引言

多孔钛结合了钛与多孔金属的优良特性，既保持了钛的优良物理化学特性，如比刚度高、耐磨性好、优异的耐腐蚀性能和生物相容性，又因材料中存在大量孔隙产生了如超低密度、大的比表面积、优良的吸附性能和流体渗透性等特性。因此，多孔钛广泛应用在催化剂载体、电极材料和生物医用[1-2]等领域。目前，研究者们对多孔钛制备方法进行了大量研究，如造孔剂法、冷冻铸造[3]、聚合物海绵模板浸渍烧结和快速成型[4]等。其中，造孔剂法烧结能制备出较高孔隙率的多孔金属，并且其孔形状、孔径分布及孔隙率可通过控制造孔剂材料的形状、尺寸和含量进行控制。造孔剂法制备的具有双峰孔结构多孔钛因具有骨组织生长诱导性[5]，受到研究者广泛关注。常见造孔剂有碳酸氢铵[6]、糖球[7]、氯化钠（NaCl）和尿素[8-9]等。

传统造孔剂法需高温和长时间保温烧结实现钛粉结合，热量输入成本高，还会导致晶粒粗化。如杨亮等[10]以NaCl为造孔剂，在1000～1200℃烧结2ｈ制备多孔钛，发现随烧结温度升高，孔隙率变化不明显，而晶粒变大造成压缩强度先增加后降低。放电等离子烧结（ｓｐａｒｋｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，SPS）技术是一种基于颗粒间隙瞬间产生火花放电的压力辅助烧结方法，颗粒表面被火花放电激活，形成颈状结构，并对材料表面有净化作用。Ｍａｋｅｎａ等[11]以NaCl为造孔剂，用SPS技术在500～650℃下保温10min，除去NaCl后再真空烧结（1200℃保温60min）。真空烧结后钛粉间微孔减少，会导致开孔率和孔隙率下降。

高开孔率是多孔钛作为优良替代骨材料条件之一。低温烧结可以避免钛粉在烧结中过度熔合，有利于制备出高开孔率多孔钛，但鲜有文献报道。因此，本研究采用SPS技术，以NaCl为造孔剂在600℃及以下制备具有高开孔率多孔钛，并对其相关性能进行测试分析。

1、材料与方法

1.1仪器

ＡＬ104型电子天平（梅特勒—托利多集团），ＬＡＢＯＸ⁃350型放电等离子烧结炉（思立株式会社），ＳＢ⁃5200ＤＴＤＮ型超声波清洗器（宁波新芝生物科技股份有限公司），ＭＰ⁃1Ｂ型金相抛磨机（安徽旭泰仪器科技有限公司），ＤＸ⁃2700Ｂ型Ｘ射线衍射仪（XRD）（丹东浩元仪器有限公司），ＥＭ⁃6900型扫描电子显微镜（SEM）（北京中科科仪股份有限公司），ＫＬＧ⁃9025Ａ型精密电热鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）。

1.2材料

钛粉（粒度＜50μｍ，纯度＞99.5％），购自长沙天久金属材料有限公司；NaCl（粒度300目，纯度99.9％），购自上海水田材料科技有限公司。

1.3样品的制备

将不同含量NaCl（20％～80％）与钛粉混合，混合后的粉体置于石墨模具（Φ15ｍｍ×30ｍｍ）后，将模具放入放电等离子烧结炉中，烧结压力30MPa，升温速率100℃/min，升温到设定温度（200～700℃）后保温10min，再随炉温冷却后得到样品。将样品表面碳纸打磨后放入70℃水中1ｈ除去NaCl，再将样品放入100℃烘箱中保温2ｈ烘干，称其质量，并多次重复该过程。

1.4样品的表征与测试

采用SEM观察多孔钛的孔形貌结构，采用XRD分析材料物相，并用SEM上配备的能谱仪（ＥＤＳ）测试样品表面成分。多孔钛孔隙率（Ｐ）的计算公式为，式中，ｍ和ｖ分别为多孔钛的质量和体积，ρ为钛的理论密度（4.51g/cm3）。采用力学性能测试仪以1mm/min应变速率进行压缩力学性能测试，通过计算压缩应力—应变曲线的斜率得到弹性模量[12]。

2、结果与分析

2.1多孔钛材料物相分析

图1为钛粉、NaCl、钛粉与NaCl混合物和600℃烧结溶解NaCl后制备的多孔钛材料XRD图谱。如图所示，烧结前的钛粉与NaCl混合物XRD衍射峰包含有钛粉的XRD衍射峰和NaCl的XRD衍射峰；600℃烧结溶解NaCl后制备的多孔钛材料的XRD衍射峰与钛粉的XRD衍射峰完全吻合，除了钛衍射峰以外没有发现其他任何物相的存在；钛粉相成分单一，峰形良好，未出现其他异常峰。烧结后多孔钛材料样品的XRD衍射峰的强度比钛粉XRD衍射峰的强度要低一些，烧结后物相本质上并未发生变化，烧结后多孔钛支架物相存在的衍射峰强度差异是由于表面平整度不同而造成的，这是因为多孔钛材料样品表面存在很多的孔隙相对钛粉更加粗糙，让一部分Ｘ射线衍射偏离感应器[13]。

图2为多孔钛孔隙里ＥＤＳ图，由图可知，材料主要成分是钛元素，碳元素含量极少，在实验过程中可能是烧结过程中石墨模具与样品间加入的碳纸带入的污染或者测试过程中底部的导电胶使得结果偏高。同时没有发现造孔剂NaCl组成成分，表明样品中造孔剂NaCl被完全溶解，多孔钛材料清洁度良好。

2.2烧结温度对多孔钛材料的影响

图3为不同烧结温度制备的多孔钛材料孔隙率。如图所示，多孔钛材料孔隙率随烧结温度升高而下降，烧结温度越高，多孔钛材料孔隙率越小。当烧结温度从200℃上升到600℃时，多孔钛材料孔隙率从68.8％减小到62.8％。

图4为不同烧结温度（200、400和600℃）制备的多孔钛材料断口SEM图。由图可知，随着烧结温度升高，多孔钛材料中钛粉颗粒的边缘由尖锐逐渐变圆滑，钛粉颗粒表面由粗糙变光滑，附着在其上的粉状颗粒逐渐消失。宏观大孔的尖角部位逐渐变得圆滑，孔壁由疏松多孔向致密化转变，宏观孔隙上的微观小孔逐渐变小变少，并且钛粉颗粒间有明显的烧结颈形成。当烧结温度为200℃时，多孔钛材料的宏观大孔隙边缘较尖锐、不圆滑，孔壁上钛粉与钛粉间孔隙明显，并以微裂纹形式存在（见图4（Ａ）），钛粉颗粒的边缘尖锐且表面存在微小的钛粉（见图4（Ａ′））；当烧结温度为400℃时，多孔钛材料孔壁上钛粉与钛粉间孔隙变小（见图4（Ｂ）），孔隙边缘和钛粉颗粒开始钝化圆滑（见图4Ｂ′））；当烧结温度为600℃时，多孔钛材料的微观小孔相对变小变少（见图4（Ｃ）），钛粉颗粒和宏观大孔隙边缘变得光滑圆润，并且钛粉颗粒间有烧结颈形成（见图4（Ｃ′））。这是因为原料钛粉颗粒的形状是不规则的，表面有棱角存在，由于棱角处的表面能量较高，高温下钛粉颗粒表面的棱角逐渐熔化，孔隙边缘由尖锐变圆滑。同时看到多孔钛材料中孔隙可分为2类，一类是通过添加造孔剂NaCl，然后造孔剂NaCl被去除留下的较大的孔隙，称为大孔；另一类则是在大孔的孔壁上还分布着很多微米级小孔，这是由于钛粉间存在间隙。

保持完整的形状；当烧结温度上升到400℃时，材料表面能明显看到金属光泽且形状完整；当烧结温度为500℃时，材料表面金属光泽更明显，表面还能看到打磨过后的划痕。这是因为低温时钛粉间结合力较弱或没有，打磨时表面钛粉易以钛粉颗粒形式脱落，这样会将因除去造孔剂形成的孔隙以原本形貌保存下来，就能观察到多孔钛材料真正孔隙形貌及大小；温度较高时钛粉间结合力更强，打磨时表面钛粉颗粒会发生塑性变形就会遮挡一部分原本的孔隙，改变孔隙形貌，孔隙变小变少，同时材料表面更加平整，从而表现出更好光泽性。

图6为不同烧结温度制备的多孔钛材料打磨后SEM图。对比图6（Ａ）、图6（Ｂ）、图6（Ｃ）和图6（Ｄ）可知，当烧结温度较低时（200、300和400℃），多孔钛材料打磨后SEM中孔隙轮廓明晰、孔隙以圆形或方形为主且孔隙数量相对较多，而温度为500℃制备的多孔钛材料打磨后SEM中孔隙相对较少，孔隙图5为不同烧结温度制备的多孔钛材料使用砂纸打磨后的宏观图。如图所示，随着烧结温度上升，材料表面打磨过后金属光泽更好、外形更圆滑。当烧结温度为200℃时，材料表面看不到金属光泽性，样品完整度相对较差，但孔隙更加清晰明显；当烧结温度为300℃时，材料表面能看到微弱金属光泽，样品保持完整的形状；当烧结温度上升到400℃时，材料表面能明显看到金属光泽且形状完整；当烧结温度为500℃时，材料表面金属光泽更明显，表面还能看到打磨过后的划痕。这是因为低温时钛粉间结合力较弱或没有，打磨时表面钛粉易以钛粉颗粒形式脱落，这样会将因除去造孔剂形成的孔隙以原本形貌保存下来，就能观察到多孔钛材料真正孔隙形貌及大小；温度较高时钛粉间结合力更强，打磨时表面钛粉颗粒会发生塑性变形就会遮挡一部分原本的孔隙，改变孔隙形貌，孔隙变小变少，同时材料表面更加平整，从而表现出更好光泽性。

图6为不同烧结温度制备的多孔钛材料打磨后SEM图。对比图6（Ａ）、图6（Ｂ）、图6（Ｃ）和图6（Ｄ）可知，当烧结温度较低时（200、300和400℃），多孔钛材料打磨后SEM中孔隙轮廓明晰、孔隙以圆形或方形为主且孔隙数量相对较多，而温度为500℃制备的多孔钛材料打磨后SEM中孔隙相对较少，孔隙形状也发生了改变，出现很多长条状孔隙。当温度为200℃时，多孔钛材料孔棱处钛粉是以粉末状的形态存在，保持钛粉原始形状（见图6（Ａ′））；当烧结温度为300℃时，多孔钛材料孔棱处的钛粉大部分仍然以粉末状原始形状存在，但出现一部分钛粉被打磨后留下来的平面（见图6（Ｂ′））；当烧结温度上升到400℃时，多孔钛材料孔棱被打磨后已经看不到钛粉颗粒，只能观察到打磨后平面，但仍能观察到一些钛粉间孔隙和钛粉颗粒轮廓（见图6（Ｃ′））；当烧结温度为500℃时，多孔钛材料孔棱被打磨后平面只有单一方向划痕，孔隙和钛粉颗粒轮廓消失（见图6（Ｄ′））。表明随着温度上升多孔钛材料中钛粉结合更加良好。随着烧结温度的逐渐升高，由造孔剂NaCl除去形成的大孔隙尺寸变化不大，烧结中样品产生的收缩是因为钛粉间小孔隙尺寸逐渐减小并消失。

图7为不同烧结温度制备的多孔钛样品造孔剂NaCl溶解速率图。NaCl溶解速率曲线是由每次溶解干燥后样品质量与开始溶解前样品质量的比值为纵轴，以溶解时间为横轴绘制而成。由图可知，达到一定溶解次数后溶解曲线会达到稳定，并且NaCl溶解出来的质量和最开始样品中加入的NaCl的质量基本吻合，说明样品中绝大多数NaCl被溶解出，另外由图2多孔钛孔隙里ＥＤＳ图可知，多孔钛材料中没有发现NaCl。既然样品中NaCl被完全溶解，说明不同温度制备多孔钛材料开孔率接近100％，因此多孔钛材料具有良好的连通性，作为替代骨材料时连通的开孔结构孔隙可以让体液和营养液在其中传输，新骨组织向多孔钛材料孔隙内生长，这样骨和替代骨材料的界面面积将大大增加，加上骨和多孔钛材料表面之间的机械嵌锁作用，可以显著增加多孔钛材料与骨界面的结合强度，使多孔钛材料作为植入替代材料时，可以与骨组织更加牢固地结合在一起。

图8（Ａ）为2个样品设置的烧结温度为700℃时位移和温度随时间变化的曲线。由图可知，当烧结温度上升到660℃左右时，压头位移曲线会急剧下降，这是因为当温度上升到660℃左右时，样品中部分NaCl会变成液体并在压力作用下快速从样品中溢出，如图8（Ｂ）所示为碳纸上白色的NaCl。因此，最终选择600℃研究烧结过程中施加不同压力和不同造孔剂含量对多孔钛材料的影响。

2.3造孔剂含量对多孔钛材料影响

图9为不同造孔剂含量制备的多孔钛材料孔隙率。随着造孔剂NaCl的增加，多孔钛材料孔隙率逐渐增大。当造孔剂NaCl质量分数从20％增加到60％时，多孔钛材料孔隙率从43.91％增大到77.04％。图10为不同造孔剂含量制备多孔钛材料断口SEM图。由图可知，多孔钛材料中孔隙随着造孔剂含量增加而增多，而孔壁厚度则随着孔隙率增加而减小，连通大孔逐渐增加，封闭大孔逐渐减少。

当造孔剂质量分数为40％时，多孔钛材料中存在封闭大孔也有连通大孔，大孔呈现所用NaCl的形状；当造孔剂质量分数达到60％时，出现一些大于造孔剂粒径孔洞，其孔型不再是所用NaCl的形状；当造孔剂质量分数为70％时，孔径远远大于造孔剂的大小，且已经无法辨别孔洞边界，大孔间几乎达到了完全连通。同时造孔剂含量增多，多孔钛材料孔隙分布变得越来越均匀。因为随着造孔剂含量增加，在制备中造孔剂与造孔剂相互接触的几率增大，在混料中会出现团聚现象，尤其是NaCl含量特别大时，团聚现象更加明显，从而在除去造孔剂后会留下一些大于单个造孔剂粒径的孔隙。另外钛粉与NaCl存在大的密度差，在混料中会存在同类物料聚集，尤其是随着造孔剂增加，聚集现象越发严重，导致大孔连接可能性增大，从而使得大孔从闭大孔向开大孔转变，孔与孔之间的连通结构变多，材料开孔率变高。

图11为不同造孔剂含量制备多孔钛材料造孔剂NaCl溶解曲线。如图所示，相对而言造孔剂NaCl含量较高时（80％），制备的多孔钛材料可以在短时间就能完全溶解NaCl，在1ｈ时曲线就会达到稳定；而当造孔剂含量减少到60％和70％时，需要2ｈ才能完全溶解NaCl；当造孔剂含量减少到40％和50％时，需要4ｈ才能完全溶解NaCl；当造孔剂含量只有20％时，可以看到，到达9ｈ时才能完全溶解NaCl。这是由于更高的造孔剂含量制备的多孔钛材料孔隙率更高，孔隙率高，NaCl溶解就会更快。同时发现，达到一定溶解次数后溶解曲线会达到稳定，并且NaCl溶解出来的质量和最开始样品中加入的NaCl的质量基本吻合，说明样品中NaCl已被完全溶解，既然样品中NaCl被完全溶解，说明不同造孔剂含量制备的多孔钛材料开孔率接近100％。

2.4多孔钛材料压缩力学性能

图12为多孔钛压缩应力—应变曲线。由图可知，开始为弹性阶段线弹性行为主要与多孔金属孔壁的弹性变形有关，应力随着应变变大快速增大；而当局部应力达到孔壁屈服强度时，孔壁塑性坍塌或脆性断裂。在应力平台阶段主要发生的是大孔孔洞的塑性坍塌。随着孔隙率的增加，应力平台逐渐降低，并且逐渐趋近平缓。因为孔隙率的增加，材料开孔率变高，封闭孔洞减少，孔与孔间的连通结构变多；同时，造孔剂数量增多，孔隙分布开始变得越来越均匀，孔棱厚度也逐渐地趋于一致，多孔钛越来越倾向于同时形变，同时屈服，从而使得应力平台越来越趋向于平缓[14]。

骨组织可分为皮质骨（在骨外围，密实）和松质骨（在骨内部，孔隙率高）。皮质骨抗压强度和弹性模量分别为130～180MPa和3～30ＧＰａ，松质骨分别为4～12MPa和0.02～0.5ＧＰａ。制备的孔隙率为77.0％的多孔钛的弹性模量和抗压强度分别为0.41ＧＰａ和9.07MPa，满足松质骨的强度和与骨模量相匹配的杨氏模量。因此，制备的多孔钛可作为潜在的骨替代材料。

3、结论

1）采用SPS技术，以NaCl作为造孔剂制备出多孔钛，其中孔隙率为77.0％的多孔钛的杨氏弹性和抗压强度分别为0.41ＧＰａ和9.07MPa，满足松质骨的强度和与骨模量相匹配的杨氏模量，理论上可作为骨替代材料。

2）造孔剂含量越高，多孔钛孔隙率越高，NaCl溶解越快；而温度对孔隙率影响较小，对NaCl溶解速率影响不明显。

3）钛粉间存在很多微孔，造孔剂增多，大孔连通性增加，溶解曲线达到稳定后发现NaCl溶出量和样品中加入量基本吻合，ＥＤＳ图也没发现NaCl，样品中NaCl被完全溶解，表明多孔钛具有高开孔率。

4）随着孔隙率的增加，应力平台逐渐降低，并且逐渐趋近平缓。

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