1963年，美国海军军械研究所Buehler等［1］偶然间发现，当时作为阻尼材料研究的等原子镍钛合金在室温形变状态(处于马氏体状态)与点燃的香烟头接触后(经加热发生马氏体-母相逆转变)自动弹直(恢复母相对应的形状)，称为形状记忆特性。因此，镍钛合金才被广泛得到关注。镍钛合金不仅仅具有形状记忆特性，同时还具有优良的力学性能、腐蚀抗力、超弹性及生物相容性，因而镍钛合金被认为是最好的生物功能材料之一［2-3］。随着介入医疗技术的发展，镍钛合金在介入医疗器械中的优势日益明显，其各种支架在人体中的腔道、血管狭窄等的治疗方面得到越来越广泛的应用，其中绝大多数利用的是镍钛合金的超弹性［4-5］。顾名思义，超弹性是指合金在外力作用下发生远大于其超弹性极限应变量的变形，在卸载时应变可自动回复的现象。镍钛合金显微组织中的母相、R相和马氏体相及其体积分数对合金的超弹性起决定作用，并受化学成分、热处理工艺和加工状态的影响［6-13］。通常，镍钛合金支架丝材和牙齿正畸丝材需经过定型热处理后才能使用，处于退火热处理状态，因此本文以Ni-Ti二元合金为研究对象，研究退火温度和时间对镍钛合金丝材超弹性及其相变的影响。
1、试验材料与方法
本文选用的试验材料为某公司生产的镍钛合金丝，合金牌号Ti-50.8Ni(at%)，丝材直径为0.41mm。退火温度为400、450、500、550和600℃，分别保温5、10、15、20和30min，为了易于控制冷却时间，全部采用水冷。
丝材相变温度通过Differentialscanningcalorimetry(DSC)差示扫描量热仪测试，仪器型号为TA-Q200。加热和冷却温度范围为±80℃，速率为10℃/min。丝材的力学性能与超弹性的测试在INSTRON5943万能拉伸试验机上进行，采用平板状夹头，预紧应力为4MPa，丝材拉伸试样标距长度为100mm，拉伸速率为2mm/min。拉伸测试的环境温度为28℃。单次超弹性测试时总拉伸应变设定为6%然后卸载。循环拉伸测试总的拉伸应变同样为6%然后卸载，并重复拉伸实验10次。
2、试验结果及讨论
2.1丝材经过不同温度退火后的超弹性能曲线
试样经400、450、500、550和600℃不同退火温度保温15min后超弹性能变化曲线，见图1，可以看出，随着退火温度的升高，应力诱发马氏体相变临界应力值σs逐渐下降，400、450和500℃热处理后，应力诱发马氏体正相变应力平台的应变(εplateau)没有很大的变化，但是当退火温度超过500℃时，εplateau开始明显增加，尤其在600℃退火后，在设定拉伸应变6%范围内，合金一直处于马氏体的再取向阶段。
当退火温度＜500℃时，随着退火温度的升高，丝材合金位错和缺陷逐步减少或消失，位错和缺陷及其细小的晶粒的晶界都会抑制应力诱发马氏体的发生，因此退火温度升高σs降低;当退火温度＞500℃后，合金位错和缺陷影响基本上消失，此时σs并不单单受退火温度的影响，相变温度对σs也有很大的影响［14］，不同温度退火后，有着不同的相变温度。因此室温下σs受相变影响更大，500和550℃附近有着差不多的σs数值。而600℃伸长率大大增加主要与退火温度大于500℃后，合金的塑性变形能力大大增加，塑性变形区变得平缓，伸长率大大增加。
2.2丝材经过不同时间退火后的超弹性能曲线
镍钛合金丝经500℃退火不同时间后的超弹性能变化曲线见图2。从图2中可发现，经过500℃不同时间退火处理后，随着保温时间延长，应力诱发马氏体相变临界应力值σs逐渐下降，超弹性能下降，应力诱发马氏体正相变应力平台的应变(εplateau)变小。这是因为合金为富镍Ti-Ni合金，在热处理初期析出Ti3Ni4相或Ti11Ni14相，由于这些细小的析出相与基体共格，使基体滑移临界应力增加，能增强基体强度。
随着退火时间的延长，这些析出相的尺寸增加，共格性减弱，对基体的强化作用减弱。随着基体析出相粒子尺寸增加和数量增加，降低基体合金中Ni含量，使得基体相变温度升高［15］。因此短时、低温退火易于获得较好的超弹性。
2.3丝材经过不同温度退火后的相变温度曲线
图3为合金经400、450、500、550和600℃退火15min后的相变温度曲线，图4为丝材在不同温度的退火工艺后的相变温度曲线汇总。NiTi高温相为B2(CsCl)结构，冷却过程中(通常自100℃开始)，B2相可能经历两个无扩散型相变。一个相变产物是B19'单斜结构，通常称为马氏体。另一个马氏体相变的产物是三斜结构的R相［16-17］。在完全退火的固溶状态下，近等原子比的NiTi合金表现为单纯的B2→B19'马氏体相变。经某些处理后，B2→R马氏体相变可以在B19'马氏体形成之前发生。
在这种情况下，B2→B19'马氏体相变将会被R→B19'马氏体相变取代，而形成B2→R→B19'的冷却相变次序。从图3、4中可以看出，在550℃退火降温曲线过程中出现了两步相变B2→R→B19'，同时在500℃升温曲线过程中也出现部分R’(区别于降温冷却过程中的二次相转变)相变。R相变的出现，与基体中析出Ti3Ni4相粒子和残余位错及其周围的应力场有关，一般认为，Ti3Ni4析出相周围应力场抑制了B2→B19'马氏体相变而促使B2→R相变。R相变在Ti3Ni4析出相界面上优先形核已有实验证实［18-20］。相变并不是热处理过程都会出现的，即使镍钛合金具有相同的成分，但是不同的热处理温度对其相变都有明显的影响，所以这对于研究热处理对镍钛的超弹性就更有意义［21］。
由图4可知，随着退火温度升高，Mp(马氏体相变峰值温度)和Ap(马氏体逆相变峰值温度)值都呈逐渐降低的趋势，同时相变峰值面积不断增加;但是随着温度的再升高，Ap并没有一直降低。这与样品内部相变逐渐稳定有关。Mp也是差不多相同的趋势，随着退火温度升高，Mp逐渐降低，峰值面积不断增加。特殊的是在550℃退火过程中，出现了R相变，但是随着退火温度进一步升高，R相变和M(马氏体)相变趋于合并，同时相变峰值面积明显增加。
图5表示各个不同的相变温度随退火温度的变化趋势。从图5(a)中，随着退火温度升高，As(马氏体逆相变开始转变温度)、Af(马氏体逆相变转变终了温度)、Ms(马氏体开始转变温度)和Mf(马氏体转变终了温度)整体趋势下降，但是Ms和Mf在550℃到600℃有明显增加趋势。图5(b)中，Mp和Rp(R相变峰值温度)也类似的变化，总体趋势是温度下降。Ap在400℃到550℃先下降，之后又升高。这和合金内部位错和缺陷有关。随着退火温度升高，位错和缺陷逐步减少或消失，组织逐步长大，位错和缺陷及其细小的晶粒的晶界都会抑制应力诱发马氏体的发生，但当退火温度＞500℃后，位错和缺陷对相变的影响逐渐开始减小。因此出现相变温度上升的趋势。
2.4丝材经过不同时间退火后的相变温度曲线
图6为丝材在不同退火时间工艺下的相变温度曲线，图7为汇总图。从图6、7中，丝材经过500℃不同退火时间处理，不同降温曲线都没有出现R相变;但是从升温曲线上，很明显看出，保温时间大于15min后，相变过程都出现了R’(区别于降温冷却过程中的二次相转变)相变，同时随着保温时间的不断延长，R’相变峰值是不断升高。R’形成机理和R基本相同，都是和析出相(Ti3Ni4)析出有关。
Ti3Ni4析出相周围应力场抑制了B19'→B2奥氏体相变而促使B19'→R’相变。随着退火时间的延长，共格的Ti3Ni4相粒子的尺寸逐渐长大，其共格畸变应力和基体贫Ni程度增加，使得R’相变更加稳定，同时增加基体相变温度［15］。合理解释了随着保温时间的增加，R’相变峰值是不断升高。
图8为相变温度随退火时间变化曲线，从图8(a)可看出，随退火时间的延长，As、Rs(R相变开始转变温度)、Rf(R相变转变终了温度)、Mf相变温度都是逐渐升高的;而Af和Ms相变温度曲线是先升高然后下降，接着又升高。有猜测解释发生该现象与基体内部析出相先粗大后溶解有关。由于析出相的析出，造成Ni含量的降低，使得Af升高，随着退火时间的增加，析出相发生溶解，同时Ni含量升高，使得Af下降。同时析出相的溶解是短暂性的，最终Af还是随着时效延长而升高。图8(b)中，Ap、Mp和Rp都随着退火时间增加而增大。
2.5丝材经过不同温度退火后的循环应力-应变曲线
图9是不同退火温度处理后的丝材经过10次循环应力-应变曲线图。从图9中可知，不同温度退火后，不同丝材循环变形的应力-应变曲线表现出明显的应力平台。随着循环次数的增加，应力诱发马氏体相变临界应力逐渐下降，而逆相变的临界应力临界也有一定幅度的下降，其应力滞后(表示相同应变下，加载曲线所对应的平台与卸载曲线对应的平台应力差值)保持稳定。400、450和550℃退火后的丝材，相变应力随着循环次数的增加而逐渐下降，最后趋于恒定值;残余应变只在第一次拉伸试验过程产生，后续循环试验未产生新的残余应变。但是对于500和600℃退火过程，明显能看出10次循环应力-应变过程残余应变都是一直在增加。说明逆相变进行的越来越不充分，即超弹性丧失的越来越明显［22］。
2.6丝材经过不同时间退火后的循环应力-应变曲线
图10是不同时间退火处理后的丝材经过10次循环应力-应变曲线图。从图10中可以看出，5、10、15和20min退火后丝材的应力-应变过程中同样出现稳定的应力平台;同时还可以看出短时(5～10min)热处理其残余应变只会在第一次应力-应变过程中出现，其后拉伸试验都未出现。但是当保温时间大于15min后，每次拉伸试验后的残余应变在不断增加，尤其是30min后，第一次拉伸试验后的残余应变接近4%。
3、结论
1)镍钛合金丝在400～600℃退火处理，随着热处理温度的升高，应力诱发马氏体相变临界应力值σs逐渐下降，拉伸试验后的残余应变不断增加，合金超弹性明显下降;500℃退火处理，随着退火时间的延长，σs也不断下降，拉伸试验后的残余应变也不断增加，合金的超弹性明显下降，所以低温短时热处理易获得良好的超弹性;
2)镍钛合金丝在400～600℃退火处理，随着热处理温度的升高，马氏体逆相变终了温度Af点逐渐降低，Mp和Ap点都是升高;随热处理时间延长，Mp和Ap点都是升高，Af点整体趋势升高，但是由于500℃附近退火处理，退火时间延长，析出相会溶解，所以造成退火初期Af下降。R’相相变峰值温度R’p和M相逆相变峰值温度Ap点升高，R相变面积逐渐增加。
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