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航空船舶用粉末冶金钛合金制备技术与研究

发布时间:2023-09-25 22:26:24 浏览次数 :

钛合金的应用广泛,涵盖了航空航天、船舶运输、汽车工业、医疗器械等领域,究其根本,其金属属性优良,具备生物兼容性,虽然金属的整体密度较低,但强度很高,且具有良好的耐热性、耐腐蚀性。但是,钛价格昂贵,因此,如何有效地降低产品成本、提高合金性能,是钛合金生产中亟待解决的问题。相比传统的制备方式,粉末冶金方法简化了融化、锻造等过程,钛合金产品直接产出,减少了制备过程中的材料浪费,在提高产量的同时,也为生产企业节约了成本,因而广受业内人士关注。

一、粉末冶金钛合金特点

目前,国内钛合金产品的生产方式以熔铸工艺和粉末熔炼工艺为主。钛是一种化学性质非常活泼的金属性材料,熔点较高,不能使用传统的熔铸载体,只能选用无坩埚或水冷铜坩埚中的一种,这种熔铸方式,会产生较高的经济投入,熔炼过程中会产生较高的能耗,而最终产品的纯度却不高。

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粉末冶金制备过程与传统工艺存在较大差异,对温度要求较低,只需要低于熔点的温度便可进行制备,以金属粉末为原料进行成型和烧结,可实现近净成形,且加工费用较低。通常,企业可使用氢化脱氢法、气雾化法、旋转式电极雾化法等制备钛粉。虽然钛的金属活泼性较高,但因为处于较低的温度,避免了与其他材料产生化学反应的情况,且组分均匀,因而这种制备方式潜力巨大,受到各领域的追捧。

二、粉末冶金钛合金制备技术

粉末冶金钛合金制作过程沿用了传统的氢化脱氢、雾化等制粉技术,利用冷等静压、模压、注射成型、热等静压等工艺得到钛、钛合金粉末,最终通过真空烧结、放电等离子烧结等工艺致密化而成。

(一)钛粉制备工艺

钛粉制备工艺按钛粉的形状,可分为非规则粉体制备工艺和球体粉体制备工艺两大类。其中,非规则粉体制备工艺主要包括氢化脱氢法和热还原法,球体粉体制备工艺主要包括气雾化法、旋转式电极雾化法和等离子球化法。

1.氢化脱氢法

利用钛和氢的可逆反应实现钛粉制备。Ti和H2在一定温度和压力条件下,反应生成TiH2,其脆性较高,通过机械手段破碎可以得到微粉,再将微粉脱去氢气,即可得到纯钛粉。该工艺可选用海绵钛或残余钛作原料,对设备的要求较低,可有效降低制钛成本,是目前最常用的钛粉制备工艺,非常适合工业化的大量生产。

2.热还原法

高温条件下,利用活泼金属(钙、钠、镁等)将钛的氯化物或钛盐还原成钛,从而得到钛粉,或通过真空蒸馏法熔炼钛矿石、去除氯化物,从而得到高纯金属钛粉。该工艺反应迅速,通过该工艺制备的钛粉纯度较高,但粉质粒度相对较粗,且金属还原剂可循环使用,因而降低了生产成本。

3.气雾化法

采用该工艺,将钛原料加热成溶体后,利用高压氩气气流冲击金属液流,直至雾化,得到微细的液滴,经冷却后可以得到球状粉末。一般来说,该工艺包括电极感应式熔融气体雾化和等离子惰性气体雾化两种方法。第一种方法运用无坩埚技术,将加工成棒状的钛加热熔化,钛在熔化过程中不与坩埚接触,产生的污染更小,雾化粉末较纯净,且受热范围小,加热速度快,能耗低;第二种方法将原料制成预合金棒,利用等离子热弧熔炼于冷水铜坩埚中,与坩埚底部相连的感应加热漏嘴系统,可以将金属液流引入气体雾化喷嘴中进行雾化。通过气雾化得到的钛合金粉末成分均匀、粒度较细、含氧量较低,但粉体会有空心球,杂质较多,成本也将大大增加。

4.旋转电极雾化法

球状钛粉生产中最常用的是旋转式电极雾化;法。在此过程中,需将事先预制的电极棒置于高速旋转轴上,使之在等离子热弧的作用下熔化,熔融金属滴在离心力的作用下,会沿切线方向发散成细小的液滴,最终凝固球化成粉。整个过程需要在真空或惰性气体的保护下进行。

利用该工艺得到的粉粒范围较窄,球形较好,杂质含量较低,且没有空心,但受限于电极棒的直径、旋转速度等因素,粉粒一般较粗,制作费用较高。

5.射频等离子球化法

该工艺是在惰性气体的保护下,将粉末输送到等离子高温区,熔融成细小的液滴,利用液滴表面的张力形成球形,冷却后得到粉末。该工艺是一种新型钛粉制备工艺,粉末的球形度好,无空心缺陷。

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(二)钛粉成型工艺

钛粉成型工艺是指将钛粉制备成一定形状和尺寸的坯体,以用于烧结致密化。目前,粉末冶金钛合金的成形工艺主要包括以下几类:

1.模压成型

一般是指冷模压制成型。将钛或钛合金粉末装入钢模,并施加压力,使之形成具有一定强度的标准压坯。该工艺成本较低,适用于大批量连续生产,可用于制备高精度零件,但生产过程中难以控制氧含量,烧结致密度低,因此应用较少。

2.冷等静压成型

将粉末装入硅胶、橡胶等具有弹性的模具,利用液体对模具施加压力,得到密度较高的坯料。其优势主要包括可制备大尺寸、形状复杂的坯料;液体压力传导各处均等,得到的坯料密度分布均匀,不存在密度差;模具材料为硅胶或橡胶,制模成本较低。

3.金属注射成型

金属注塑成型是一种将传统的粉末冶金工艺和塑料注塑工艺相结合的成型工艺。将钛粉和有机黏结剂的混合物加热后,注入不同的形状模腔,冷却后,通过化学脱脂和热脱脂工艺,从坯体中脱出有机黏结剂。该工艺的最大特点为尺寸的精度高,能成型复杂形状的零件,且能实现规模化生产。但与此同时,该工艺表现出的明显问题是,机件中会残留有机黏结剂,造成钛合金基体中氧碳杂质大量增加,塑性急剧降低。因此,开发无残留的黏结剂是该工艺发展的关键。

4.凝胶注模成型

凝胶注模成型工艺需要先配置一定浓度的有机单体预混液,添加分散剂,使金属粉末在其中形成流动性极好的悬浮浆料,再利用引发剂使有机单体聚合,通过聚合形成的三维聚合物,将模具中的粉末包裹起来,干燥后能得到具有一定强度的坯体。

(三)钛粉烧结工艺

钛粉烧结工艺是指通过烧结形成致密性、机械性良好的钛或钛合金粉末,这是粉末冶金的一道关键工序。钛合金化学性质活泼,在烧结过程中需严格控制含氧量,避免氧化,目前常用的烧结工艺主要包括以下几种类型:

1.真空烧结

真空烧结对设备的要求较低,适于大规模的工业化生产,是目前最常用的粉末冶金钛合金烧结工艺。烧结过程中,可以将压坯吸附气体、孔隙中残余气体及反应放气排出,减少环境中的杂质气体,促使烧结致密化。

2.气氛烧结

该方法是指在氢气气氛中进行烧结,其可以对粉末冶金钛合金的性能起到促进作用,从而全面提高合金的抗拉和抗压性能。

3.热等静压烧结

在密闭的金属套筒内装填粉末,经过高温、高压的共同作用,最终可制成高致密度烧结坯。它具有许多突出的优点:能使烧结温度降低,有利于获得细小组织的晶粒;能得到不含孔隙的烧结组织,达到全致密烧结;致密化性能明显提高;通过改变包套形状,可以使复杂形状的部件得到近净的成形和制备。

4.放电等离子烧结

放电等离子烧结工艺将原料粉末装入石墨模具,通过脉冲电流产生的等离子活化烧结,在较低温度和较短时间内获得致密组织的一种快速烧结技术。其优点是烧结温度低、烧结时间短、粉末固结迅速,得到的烧结组织较为均匀、细小,适用于配制复合材料。

三、粉末冶金钛合金的应用现状

(一)在航空、航天、航海领域的应用

在航空航天领域,钛合金主要应用在两个方面,分别是飞机发动机的制造和飞机架构构件的材料组成,能否被加工成所需的部件,是考量的重点之一。除此之外,飞机发动机因其工作环境的特殊性,对使用材料的高温抗拉强度、抗疲劳强度、热稳定性等方面,都有很高的要求;飞机架构构件需要材料具有抗折韧性、抗拉强度、疲劳强度等基本性能。相比传统的熔铸制备形式,粉末冶金成形技术在该领域具有制备过程简单、周期短的先天优势,可以降低成本,减少材料的内部缺陷;钛合金在航空发动机上的使用主要从冷端向热端发展,就是我们常说的风扇和涡轮,并在结构材料的使用方面向高强、高韧性、高模量、高抗蠕变能力和高抗氧化性的方向发展,钛基金属间化合物多孔材料高温强度优异,可作为空间技术开发中飞行器和高超音速飞行器的隔热材料。

另一方面,钛材在潜艇、深水探测艇、超级运输船等海洋工程以及海岸建筑中的应用逐渐增多,海洋用结构材料要求适应高航速和高载重量,具有抗风浪、耐腐蚀、抗深海压力和动态负荷的能力。

(二)在汽车工业中的应用

汽车上使用钛合金,能大幅提高工作效率,减少噪音、尾气排放,达到改善环境的目的。粉末冶金钛合金主要应用于发动机系统和底盘,如阀门、阀簧、连杆、排气系统、半轴、各种同紧件等,在生产零部件时,可降低原材料的成本及机械加工成本,是目前较为常用的汽车零部件制作方法。

(三)在生物医疗领域的应用

钛是一种非常环保的金属材料,对人体的兼容性较高,因而被广泛应用于制药设备。人体种植体材料可选用羟磷灰石(简称HA)和钛合金的复合材料,并综合二者的优点,具有较好的生物活性及力学性能,具有很强的耐用性、良好的固定性、优异的生物相容性,可用于制造人造关节;多孔Ni-Ti形状记忆合金(简称SMA)是一种智能材料,即便在高温环境下和承受较大的塑性变形后,也能恢复如初。心脏支架手术使用的是SMA制成的小支架,可以疏通堵塞的动脉管腔,使血液流通顺畅。这种支架可以应用在很多人体器官上,如食管、气管、胆道系统、泌尿系统等。同时,也可利用多孔Ni-Ti合金材料,制造骨科脊柱损伤治疗融合器,改善骨细胞的生长环境,使骨生长细胞及营养渗透至彼此连结的微孔,加速骨重建;钛的导热性能较差,有保护牙髓的作用。因此,钛及其合金正逐渐取代原有的牙科材料,成为目前牙科材料中最理想的一种。

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(四)其他应用

钛的耐腐蚀性能非常优秀,在石油化工、盐业、碱业等行业有着非常广泛的用途,可用于制造反应器、贮罐、冷凝器、热交换器、蒸发器、冷冻泵等,且制作成本较低,用量非常巨大。钛金属阳极电解槽被大量应用于氯碱生产,效果显著;钛合金复合材料还可用于涡轮机、叶片、电刷等高温结构材料、自润滑材料及电极材料,在很多领域都具有非常广阔的应用前景。

四、粉末冶金钛合金的发展方向

(一)低间隙微细钛粉的制备

钛粉作为粉末冶金钛合金制备的原料,对钛合金的品质具有很大影响,目前常规的粉末冶金钛产品杂质含量过高,导致产品性能不佳、塑性过低,不能作为常规材料进行后续加工。如何合理降低钛粉粒度、制备低间隙微细钛粉、提高产品性能,是未来粉末冶金技术发展的重要方向之一。钛粉在制备过程中极易与空气发生化学反应,造成氧氮含量偏高,因此,在制粉过程中,必须严格控制氧氮含量,才能细化钛粉粒径,使成品钛粉成型烧结后的性能达到使用需求。

(二)大尺寸粉末冶金制品的制备

采用粉末冶金技术成型、锻造加工后得到的产品性能,远远超过传统的熔铸工艺产品。但是,受限于成型和烧结技术,大尺寸粉末冶金产品的制备量并不能满足市场需求。在这方面,冷等静压技术具有较大的潜力,但成型精度仍需进一步提升,未来可作为重点发展方向。

(三)高性能钛合金制备

粉末冶金钛合金未来发展的一个重要环节,是如何调整工艺,从而消除粉末冶金钛合金中的孔隙,提高其使用性能。研究表明,采用静压技术消除气孔得到的钛合金产品,性能明显优于常规锻造产品,致密性可达到100%。

五、结语

利用率高、能耗低、经济效益高的粉末冶金钛合金制备工艺,近年来受到世界各国学者的广泛关注。我国的钛材储量约占世界钛材储量的一半,钛合金产品必然会随着新材料、新工艺、新技术的不断出现,在人们的生活中发挥越来越大的作用。粉末冶金钛合金产业也会因此得到迅速发展,进一步扩大其应用范围。

参考文献

[1]刘彬,刘延斌,杨鑫,等.国际钛工业、制备技术与应用的发展现状[J].粉末冶金材料科学与工程,2019,14(2):67.

[2]袁志山,吴艳华,杨华,等.镍钛形状记忆合金标准发展现状[J].金属功能材料,2018,21(5):42.

(作者单位:吉凯恩(丹阳)工业有限公司)

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