钛合金紧固件由于具有质量轻、比强度高、热强性好等综合性能，在现代飞机、发动机和机载设备上的应用越来越多。国外自20世纪50年代开始在飞机上大量使用钛合金紧固件，至今美国的军用飞机上钛合金紧固件已经基本取代了合金钢紧固件；国内某先进军用飞机单机采用的钛合金紧固件数量也达6万余件[1]，可见，随着先进军用飞机的不断发展，对钛合金紧固件的需求将日益加大。

钛合金作为紧固件材料需对其表面进行防护处理，一般情况下钛合金表面可以生成一层致密的氧化膜，起到防腐蚀的作用，但是在恶劣的条件如非氧化酸性环境中，氧化膜发生破裂或者发生缝隙腐蚀的情况下，钛合金的耐腐蚀性将大大降低[2]。特别是在海洋或潮湿环境中，大气中含有大量的氯离子，易在金属表面形成微电池和宏观电池，破坏金属表面的钝化膜，形成孔蚀和缝隙腐蚀，在这种条件下钛合金紧固件材料存在着不可预见的腐蚀和由此带来的故障风险。而且，当钛合金与结构钢、铝合金等异种金属接触时，由于电偶腐蚀，常常会加速其他金属及其自身的腐蚀，造成紧固件及紧固孔周围产生破裂，形成安全隐患[3-5]。其次，钛合金耐磨性能低于其他金属，产生于钛合金连接结构配合面间的摩擦磨损和微动损伤(包括微动磨损和微动疲劳)，会成为钛合金航空航天零件、构件的主要损伤形式[6-10]。

因此，钛合金紧固件防护涂层不仅需要良好的耐腐蚀性能，而且需要适宜且均一的涂层厚度、较低的摩擦系数和良好的抗咬死性能。据了解，国外的钛合金紧固件大部分已采用离子镀铝处理代替先前所采用的电镀镉工艺[11-12]。国内对于钛合金紧固件防护涂层的研究较少，主要是脉冲阳极化、微弧氧化、离子镀铝等，而离子镀铝工艺在国内刚刚起步，涂料的配方及制备工艺等都不成熟，还不能满足飞机对钛合金紧固件涂层的要求[6]。

本研究采用酚醛树脂作为主要成膜物质，铬黄作为主要防腐蚀颜料，铝粉作为主要颜料，制备了一种钛合金紧固件用铝涂料，采用喷涂、刷涂或浸涂的方法将铝涂料涂覆在钛合金紧固件表面，施工工艺简单，涂层厚度较薄，且具有较强的结合力以及优异的耐热、耐腐蚀性能。

1、实验材料与方法

1.1实验材料

酚醛树脂：工业级，山东圣泉股份有限公司；铝粉(6μm)：日本松尾产业株式会社；锶铬黄、锌铬黄：工业级，上海铬黄颜料厂；聚四氟乙烯：工业级，沈阳市天宇祥微粉材料厂；分散剂、定向剂：工业级，BYK。

1.2合成与制备工艺

将树脂、助剂、溶剂及颜料混合均匀后加入砂磨机研磨到一定细度，然后转移到分散机中，加入铝粉及聚四氟乙烯分散液混合均匀，最后形成涂料。具体制备工艺流程如图1所示。

采用喷涂方法对紧固件进行涂装，首先需对表面进行吹砂处理，去除表面油污，然后将搅拌均匀的涂料喷涂于紧固件表面，在空气中干燥5-10min后，放入200℃烘箱固化30min。

1.3测试方法

(1)涂料外观、黏度、不挥发物含量、硬度均按国家标准规定进行，具体见表1。

(2)涂层厚度测试采用线切割将紧固件从中间切开，制备金相试样，用扫描电镜观察并测量涂层厚度，观察的位置如图2所示。

(3)结合力测试参考了波音公司的紧固件铝涂料标准，对于沉头紧固件，标准规定将紧固件放置在落锤试验机的静负载压盘上，砸至头部与杆径齐平，用大约4倍的放大镜检查紧固件顶部是否有涂层剥落现象发生。

(4)耐热性测试参考美国宇航标准委员会颁布的“ALUMINUM COATING NAS 4006”，NAS 4006规定将涂铝紧固件加热至(190±14)℃，保温4h，在空气中冷却后依据BMS 10—85进行结合力性能测试。

(5)采用乙酸盐雾和周期浸泡对涂膜耐腐蚀性能进行测试。试验片为7075一T6铝合金板材加工而成，如图3所示。

乙酸盐雾试验是按图3准备2组腐蚀试验片，其中第一组紧固件用铝涂料涂装；第二组按HB／Z5068--1992进行镀镉。然后将装配好的2组试件GB／T 10125-1997连续暴露在乙酸盐雾中14 d，盐雾试验结束后比较2组紧固件的腐蚀程度，涂铝紧固件腐蚀程度小于镀镉紧固件即为合格。

周期浸泡试验试片与乙酸盐雾相同，按NASM1312．9规定将试验件暴露在浓度为2.5％～3.5％的氯化钠溶液中1000 h，用金相法检查试片锪窝部分和紧固件头下支撑面的腐蚀程度，其片状脱落和腐蚀深度不应超过规定的100μm的极限值。

(6)涂层的干涉压入实验参考BMS 10-85，将试件安装在厚度为12.7mm的2024一T6铝板上，孔间距为4D，孔与零件之间干涉量为0.08～0.12mm，进行干涉压人测试，标准也对压力机的压人力及压人速率作出了详细规定，测量紧固件在头下圆角的引人线压入板孔之前的最大压人力值，所得到的结果平均值不应超过标准规定的7000 N，最大值不超过8500N。

2、结果与讨论

铝涂料具体性能如表1所示，其中耐腐蚀性及压人干涉性是紧固件涂料较为关键的性能。

2.1 涂层厚度

由于飞机用钛合金紧固件的特殊性，其精度要求较高，因此对涂覆于紧固件表面的涂层厚度及均一性要求也很高。本实验中涂层厚度采用扫描电镜(SEM)对紧固件不同区域进行测定，如图4所示，SEM照片编号与图2所标定的区域相对应。

根据电镜照片中的涂层厚度，得到表2所示数据。

从SEM照片及不同区域涂层厚度的范围中可以看到，该涂层能全面覆盖基体，涂覆均匀，测得的平均厚度在9～10μm之间。

从SEM图中还可以看到涂层具有平行于基体表面的取向性，这种取向性主要是由涂料的片状铝粉及与之匹配的铝粉定向剂所提供的。在喷涂完成后，随着溶剂的挥发，复配的定向剂能够有效地使片状铝粉趋于定向排列，即平行于被涂覆表面，形成一层一层的搭接结构。这种结构的最大好处就是可以延长腐蚀通道，使涂膜即使在很薄的情况下依然具有很好的防腐蚀性能。

形成SEM照片中的层状结构与涂料中溶剂的选择也有一定关系，在含片铝的涂料中，溶剂不仅起调节涂料黏度，提升涂料施工性能的作用，同时改变溶剂的挥发速率可以使涂膜收缩，利于铝粉的平行排列，使涂膜的外观更光亮，还可提升涂层防腐蚀性能。

溶剂的挥发速率需要在一个适当的范围内，若挥发过快，涂料在喷涂至紧固件表面前大部分溶剂已经挥发掉，近似形成“干喷涂”，铝粉在黏度很高的膜中无法运动，排布杂乱无章，最终形成的涂层表面粗糙，无光亮。若溶剂挥发过慢，会形成“湿喷涂”，涂料在紧固件表面形成一层一定厚度的湿膜，随着溶剂的挥发产生“贝纳德窝”影响铝粉排布，情况严重时会发生流挂。实验采用了混合溶剂，选用挥发性不同的良溶剂复配来调节溶剂挥发速率，效果良好。

2.2耐腐蚀性能测试

乙酸盐雾和周期浸泡试验是为检测涂层防腐蚀性能所进行的，可以测试有涂层情况下化学腐蚀、电偶腐蚀、接触腐蚀等对基材的破坏。

2.2.1乙酸盐雾实验

乙酸盐雾实验进行14d后，用一种防止损坏紧固件和孔的方法拆下所有的紧固件。在水中用刷子轻轻刷去疏松的腐蚀产物和盐沉积物。干燥后，比较2组试验件，得到如图5所示照片。

从图5(a)可以看到，涂铝紧固件的锪窝部分和头下支撑面变化不大，只是稍有腐蚀；从图5(b)中可看到，装有镀镉紧固件的试片锪窝部分颜色明显变黑，紧固件头下支撑面表面也是颜色深浅不一，有较多的腐蚀产物，腐蚀比较严重。实验也证明了涂铝涂层的防腐蚀性能优于镀镉涂层，在非氧化性酸性环境中，涂铝能够较好地保护钛合金表面的氧化膜。这主要是因为在非氧化性酸性环境中，钛合金材料表面的氧化膜容易被破坏，进而腐蚀基体。本涂料采用了酚醛树脂作为涂料基料，酚醛在常温甚至150℃环境下对非氧化性酸、盐类溶液、水都有良好的耐腐蚀性[13]，弥补了钛合金自身在非氧化性酸性环境中耐腐蚀性不足的缺点。

2.2.2周期浸泡实验

分别将周期浸泡进行了250h、500h、750h及1000h的紧固件试片锪窝部分进行金相制备，结果见图6。

从图6可以看出，在腐蚀250h、500h及750h后试片的锪窝部分都没有产生明显的腐蚀深度，只是在1000 h后产生了深度约为38μm的腐蚀，小于规定的最大腐蚀深度50μm，更远小于局部腐蚀最大腐蚀深度100μm。试验证明在潮湿环境及有大量腐蚀离子存在的情况下，涂层依然能够有效地保护紧固件，防止氯离子等腐蚀性离子对紧固件的破坏；同时涂层可有效防止钛合金与铝合金材料间电偶腐蚀的发生。这主要是因为涂料中颜料对涂层形成了良好的保护。

本涂料的颜料为锶铬黄和锌铬黄，两者均为功能型颜料，不仅可以调节涂料颜色呈现金黄色，更重要的是它们对钛合金基体具有良好的防腐蚀作用。其防腐蚀机理的解释，较多的观点认为锌铬黄和锶铬黄依靠铬酸根离子的阳极钝化作用在金属表面形成氧化膜，阻止腐蚀进一步发生。锶铬黄的三氧化铬含量比锌铬黄高，水溶性为0.5g/L，约是锌铬黄的二分之一，腐蚀初期锌铬黄会较大量释放铬酸根离子，而中期、后期锶铬黄的缓释效果逐渐发挥作用，因此本实验采用两者复配作为防腐蚀颜料，保证涂层在腐蚀初期、中期及后期均有足够的铬酸根离子，提供涂层良好的防腐蚀性能。

在浸泡过程中，随着颜填料的不断溶出，涂膜屏蔽保护作用减弱，形成细小的腐蚀通道，腐蚀介质中Cl^-等腐蚀离子发生缝隙腐蚀的可能性变大。研究表明[14]，随着Cl^-浓度的增加，缝隙腐蚀电流增大，阳极化膜被破坏，产生点蚀。本涂料体系中加人了适量铝粉，铝的腐蚀产物AlCl₃易发生水解，生成A1(OH)₃，等胶体物质，吸附在基体表面和涂层表面的细小通道中，填补颜料溶出产生的空隙，使Cl^-的扩散减缓，阻止腐蚀的进一步发生[15]。

2.3干涉压入性能测试

干涉压人实验主要测试钛合金紧固件涂层的润滑性能和抗咬死性能，以及在干涉情况下对钛合金的保护作用。表3给出了按BMS 10-85标准得到的干涉压人数据。结果表明，5个试验件安装力最大值为4104N，满足标准要求的小于8500N；平均值为3110N，满足标准要求的小于7000N。

图7为干涉压人实验后的钛合金紧固件。

标准对实验结束后的涂层形貌也作了规定，从图7中可以看到，带有涂层的试验件干涉压入再抽出后，试件表面涂层基本完好，没有出现涂层剥离、脱漆的现象，只是在杆部与螺纹交界处涂层出现了一些划伤，但涂层划痕划伤处没有看见金属基体，符合标准规定，说明涂层附着力良好，并且有较好的润滑性，能有效地保护钛合金基材。其主要原因是涂料中加入了聚四氟乙烯树脂(PTFE)，PTFE是摩擦系数最小的塑料，几乎所有材料均无法和它粘附[16]，将PTFE分散于涂料，制备成涂层后可有效降低表面摩擦系数，减少钛合金与铝合金之间的磨损。

3、结语

本实验制备了一种钛合金紧固件防护铝涂料，涂装于紧固件表面后具有如下优点：

(1)涂层外观平整、光滑，呈现鲜亮的金黄色，结合力及耐热性优良。

(2)涂层覆盖完整且厚度均匀，约9～10μm。

(3)耐腐蚀性能优良，乙酸盐雾实验14d后基体及涂层无明显腐蚀，耐蚀性好于镀镉涂层；周期浸泡实验1000h后涂层发生约38μm腐蚀，小于标准规定。

(4)干涉压人实验证明涂层具有良好的润滑性能，可有效减少钛合金与铝合金材料摩擦时发生的损伤或破坏。

(5)相比于其他钛合金防护方法，采用涂料防护钛合金紧固件的方法工艺简单，涂膜均匀，防腐蚀性能优异，为飞机大规模使用钛合金紧固件提供了有力的涂层保障。

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