靶材主要应用于电子及信息产业,如集成电路、信息存储、液晶显示屏、太阳能电池、电子控制器件等领域。随着集成电路、太阳能和平面显示器产业的发展,靶材的种类和市场规模日益扩大,并已发展成为一个专业化产业。目前,随着我国对钛靶材研发的投入,某些领域国产靶材已取得很大进步并逐渐取代进口靶材,打破了靶材主要由日本、美国和德国垄断的局面。但是,在某些粉末冶金靶材领域内国产靶材还有差距。
目前,采用粉末冶金方法制备的靶材主要包括:(1)难熔金属及合金溅射靶材。此类金属由于熔点高且不易机械变形,采用熔铸法生产困难。(2)熔点差别大的二元或多元合金溅射靶材。由于熔点差别大,无法得到成分均匀的铸锭,因此可以采用粉末冶金方法。(3)陶瓷类溅射靶材。
本文着重对粉末冶金靶材的制备方法、控制及其应用领域进行探讨。
一、粉末冶金靶材的制备方法
常用的粉末冶金工艺包括无压烧结、热压(HP)、真空热压和热等静压(HIP)等。除此之外,还有放电等离子烧结法(SPS)、及爆炸法等。
1、烧结法
烧结方法的优势在于可以制备大尺寸靶材,但通常致密度不高,为了提高密度需要提高烧结的时间,或者在烧结后再进行轧制。粉末烧结合金成分均匀,但又存在杂质含量高等问题,要选择可以在烧结过程中可完全除去的粘结剂。采用烧结法制备的靶材有W、Mo等难熔金属, 氧化铟锡、氧化锌铝等陶瓷靶材,以及某些合金靶材。
烧结方法的制备流程主要为:(1)根据靶材成分对原材料处理及配料。(2)制粉。在有氩气保护的真空配料箱内将合金锭粗碎,然后球磨。(3)成型。成型方法有注浆成型和冷等静压两种技术,注浆成型相比冷等静压具有均匀性好的特点,而冷等静压使后续致密化更加容易。(4)毛坯成型后首先放人脱脂炉进行脱脂。(5)烧结。将靶坯置于高温真空烧结炉内烧结,然后炉冷。(6)对于难熔金属,如W、Mo等由于烧结很难达到完全致密,因此后续还需要进行热轧来提高靶材密度。
2、热压法
热压法是制备粉末冶金靶材常用的方法,该方法的优点在于工艺简单,致密度高。但是这种方法也存在一定的缺点,由于通常只是单向加压,靶材不能完全致密,并且制备的靶材尺寸较小和生产效率低。为了保证靶材具有较高的纯度,热压方法制备过程中不需要添加任何成型剂,直接将高纯金属粉末装入石墨模具。
热压方法的制备流程通常为:(1)将装入粉末的模具置于真空热压炉。(2)升温过程可分为两阶段:第一阶段采用快速升温,并在升温开始施加初始压力,在第一阶段粉体尺寸基本保持不变,粉末吸附的气体和水分逐渐挥发;第二阶段为慢速升温,慢速升温是为了降低粉体内表层和心部温度梯度,提高粉体内部温度的均匀性,进而提高靶材内部微观结构的均匀性。保温一定时间,混合粉经热压烧结后的成型体即为合金靶材。(3)烧结结束后样品随炉冷却降温。降温过程应控制降温速度,过快的降温速度会导致靶材内存在残余应力,甚至可能会引起靶材的碎裂,温度降低到500℃ 以下后出炉。
与传统热压法相类似的还有放电等离子烧结(SPS)的方法,该方法是通过脉;中直流加热同时加压使金属粉末快速致密化,这种方法具有快速成型的特点,同时运行成本低,生产效率高,具有“近净尺寸”生产的优点,但是设备造价昂贵。
3、热等静压法
热等静压法是制备粉末冶金靶材最有效的方法,这是由于热等静压可以对粉体均匀施压,使之具有很高的致密度,并且通常制备温度低,晶粒细小。该方法制备的靶材还具有纯度高、尺寸大,生产效率高、成本低等优点。热等静压法可生产多种靶材,主要为难熔金属及合金、多元合金,也包括不容易失氧的陶瓷靶材。
热等静压通常的制备流程为:(1)首先将粉末或预制粉体装入包套,装粉过程中可采用振动方法提高粉末的压实密度,在包套与粗坯间隔以保护膜,以阻止它们在高温高压下发生反应。(2)高温下抽真空,封装有粗坯的包套。(3)将上述包套放人热等静压炉中进行热等静压处理。热等静压温度视材料而定,保温时间通常为O.5~6h,通常采用氩气加压。(4)热等静压后用稀硝酸酸洗去除碳钢容器,剥离金属箔隔层,获得靶材。(5)用线切割或水刀方法切割靶材,获得所需尺寸的产品。
二、粉末冶金靶材的特性
粉末冶金靶材的制备,需根据材料的种类选择适当的粉末冶金的制备方法和工艺,并从产品的纯度、密度、晶粒度和均匀性等多方面进行控制。
1、纯度
靶材的纯度对溅射薄膜的性能和质量具有很大的影响。通常,靶材的纯度越高,溅射薄膜的性能越好。采用粉末冶金方法制备靶材,粉末原材料的纯度至关重要。特别是氧含量的控制,通常粉末越细氧含量越难控制,对于氧含量要求较高的靶材,可以适当选择粒径大的粉末。
2、密度
粉末冶金靶材的致密度对溅射薄膜的性能具有重要的影响。通常粉末冶金法制备的靶材,极有可能含有一定数量的气孔,它们的存在会导致溅射时产生不正常放电,而产生杂质粒子。高端靶材的密度通常要达到理论密度的99% 以上。提高靶材的密度可从多方面进行,如改善粉末的颗粒分布、选择合理的填粉工艺,以及选择恰当的制备方法与工艺参数等。
3、晶粒度
由于晶界通常成为优先溅射的位置,因此通常细小尺寸靶材的溅射速率要比粗晶粒的快。粉末冶金靶材主要通过粉末粒径和工艺参数来控制晶粒度。
4、均匀性
靶材晶粒的均匀性非常重要,因为这影响到沉积薄膜厚度分布的均匀性。粉末冶金制备靶材的均匀性主要受到原材料的影响,要粉末颗粒分布均匀,可以通过合理的混粉工艺进行改善。靶材的均匀性还体现在密度的均匀性,当密度不均匀时也会影响到溅射薄膜的不均匀,甚至会使靶材溅射时由于密度不均匀引起内应力最终导致碎裂。
三、粉末冶金靶材的应用
利用粉末冶金制备的靶材主要应用到集成电路、信息存储、液晶显示屏及太阳能电池等领域,下面对几个主要领域进行简要阐述。
1、半导体集成电路用靶材
半导体领域使用的靶材主要包括电极布线膜用靶材、阻挡膜用靶材、粘附膜用靶材、欧姆接触膜用靶材和电阻膜用靶材。通常,阻挡膜用靶材主要是W、MO等难熔金属和难熔金属硅化物。
粘附膜用靶材主要有Tj、W 等。对于电阻膜用靶材,主要为以下几类:(1)Ni-Cr系合金及改性的Ni-Cr系合金。(2)Cr_si系。(3)Cr—Sio2系,此外还有MO—Si、W—Si等。Cr、W 和MO的熔点高,已超过一般真空感应炉设备的极限温度。Si是一种非金属半导体元素,熔点低(1400℃ 左右),真空感应炉不能感应,且一般含量较高,对于用真空熔炼方法来进行制备靶材,有极大的难度。因此,要制备这种难熔金属及合金,最通常的方法就是用粉末冶炼方法。
2、记录介质用溅射靶材
在磁记录、光记录中使用的金属、合金靶材主要用真空熔炼法制造,此外,有的三元或四元合金靶,其合金化难度较大,需多次熔炼或用粉末成形法制造,有的靶材是以熔炼法和粉末成形法相结合经多道工序加工出来的。光磁盘领域使用的过渡族金属(TM)一稀土金属(RE)合金靶材制造难度较大,因为这种合金粉末容易氧化而变脆。对于多元铁电存储材料FeCoTaCr,用于中间层的贵金属Ru靶,还有相变存储材料,如PZT、LaSrCOO和GeTeSb等陶瓷类溅射靶材通常也采用粉末冶金的方法制备。
3、显示器溅射靶材
显示器产业主要分布在日本、韩国和中国台湾地区,近几年国内的北京、合肥、深圳、南京等多地都在投资建设平板显示器(FPD)高代生产线,其产能爆炸式增长,使得相关溅射靶材市场需求的强劲增长。除了TFT—LCD应用了氧化铟锡导电薄膜外,诸如TN—LCD、STN—LCD、PDP等各种FPD中均采用了氧化铟锡透明导电薄膜作为共用电极和像素电极来进行驱动。实际上,可以用作导电薄膜的氧化物除了氧化铟锡外,还有锡锑氧化物、镉锡氧化物、氧化镉、氧化锌铝等。而对于这些氧化物陶瓷靶材只能利用粉末冶金的方法制备。除了氧化物陶瓷靶材外,LCD和PDP显示器还采用难熔金属如Mo、Cr作为电极和BM层,这些难熔金属靶材都需要采用粉末冶金方法制备。对于显示器用靶材制备的难点在于靶材尺寸大,传统的热压方法无法制备,需要采用烧结或热等静压法制备。
4、太阳能电池溅射靶材
薄膜电池是将一层薄膜制备成太阳能电池,由于光电转换效率低、衰减率(光致衰退率)较高等问题,前些年未引起业界的足够关注,市场占有率很低。近年来,随着其技术的不断进步,薄膜太阳能电池产业发展较快,并随着太阳能这种清洁能源的大量使用,都将加大相关靶材的需求。薄膜太阳能电池透明电极的无机非金属氧化物类靶材,有氧化铟锡靶材、铜铟镓硒靶材、碲化镉靶材、硫化镉靶材、氧化锌锡靶材、氧化锌铝等靶材。这些陶瓷主要采用粉末冶金的方法制备。
(作者单位:北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司)
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