自 20 世纪 50 年代海绵钛工业化生产以来,钛作为结构金属开始广泛应用于各个领域。尽管钛的应用历史仅约 70 年,但其拥有卓越的比强度、耐蚀性、耐热性、抗弹性能和焊接强度等特性,在航空航天、医疗、武器装备、能源化工和汽车等行业中展现出广泛的应用潜力 [1-8 ] 。在生物医用金属材料领域,钛合金与不锈钢、钴基合金并列为主要材料。钛合金之所以在医疗领域受到青睐,归功于其较低的相对密度和弹性模量、较高的比强度、优异的耐蚀性和耐疲劳性以及良好的生物相容性 [11-16 ] 。
医用钛合金研发、试制和应用发展至今,纯钛和Ti-6Al-4V (国内对应牌号 TC4 )系列钛合金仍是国际上产销量最大、应用最广的医用主体材料,其销售额约占整个医用钛合金市场的 80% 以上。国际上已有医用钛合金材料技术标准主要有 ISO 国际标准、美国标准、中国标准,这些标准主要是针对生物医用材料的。目前,国际上尚无专门针对手术器械类的技 术 标 准,而 现 有 的 通 用 国 标 GB / T13810 、ASTMF67 和 ASTMF136 给出的低间隙 TC4ELI钛合金产品技术指标为:抗拉强度 R m ≥860 MPa 、屈服强度 R p0.2 ≥795 MPa 。然而,这些指标与本论所需研制的材料经济技术指标(抗拉强度 R m ≥960MPa 、屈服强度 R p0.2 ≥850 MPa )存在明显差距。此外,国内研制的产品在加工成同型号手术类器械后,在使用水压振动测试评估时,基本上完全失效,更有无法起振的情况存在。
目前,产品同期基本上 100% 依赖进口,采购价格相对于国内高出 1.5~2 倍。因此,借助高端医疗装备及其材料国产化的需求,开展高技术含量要求的钛合金产品研发,介入国外垄断的高端医疗用行业,实现材料国产化显得尤为必要。为了获得产业化稳定制造高强度、高塑性的手术器械用 TC4ELI钛合金丝材的制备工艺路径及其参数调控窗口,从而制备出满足应用性能和临床试验标准需求的产品,本文主要开展合金冶炼、锻造及热轧变形工艺、热处理工艺等研究。
1、 实验材料及方法
实验采用 3 次真空自耗电弧炉熔炼 ϕ 580mm的 TC4ELI 钛合金工业生产的铸锭。在铸锭的头、中、尾处取屑状样进行主元素标定,端部取环状样品进行气体元素检测。铸锭经 T β 相变点以上 100~150℃ 开坯锻造,在 T β 相变点以下 30~50 ℃ 径锻成圆坯,随后在两相区热轧至 ϕ 10~ ϕ 12mm 丝坯盘圆,最后拉拔成 ϕ 5.0~ ϕ 6.0mm 的黑皮丝材制品。
从制品上分节号分段取多件 500mm 长样品,开展固溶 + 时效、普通退火两种方法的热处理试验,综合考虑“温度、时间、冷却速度”影响要素设计的热处理工艺制度详见表 1 所示。测试热处理态室温力学性能,初步获得热处理工艺对材料性能的影响,以制定满足高强度、高塑性需求的热处理工艺及其适用参数窗口。
2、 实验结果和讨论
2.1 工业化铸锭化学成分
医疗器械工作模式要求 TC4ELI 钛合金的杂质元素含量低 [17 ] ,研制的钛合金材料不仅需要成分合理,且需进行高洁净和高均匀化控制。目前国内钛合金均采用常规的真空自耗熔炼。但在真空冶炼环境下易挥发元素、气体杂质元素均会存在不同程度的损失。因此,合理的冶炼成分配比和真空自耗工艺设计,是确保铸锭成分及其均匀性的关键。本文在成分设计上将 O 质量分数设计为 0.11%~0.12% 以 保证强度和 杨 氏 模 量。同时,为保证合金强度,配入一定量的 Fe 、 TiO2 、以及V 。最终获得的铸锭化学成分如表 2 所示。从成分检测结果可以看出,铸锭的头、中、尾部元素分布均匀。
2.2 锻造 + 轧制的热变形丝坯组织演变
在医疗器械领域,钛合金丝材的微观组织对材料的性能有着决定性的影响。理想的组织类型应为细小的等轴双态组织,这种组织结构能够提供优异的机械性能和生物相容性。为确保丝材在成形过程中获得细小且均匀的组织,必须对坯料进行充分的变形处理。
锻造工序是控制坯料组织的关键步骤,本研究开发了一套锻造和轧制工艺。首先,通过多火次的反复变形来充分破碎原始铸态组织,实现微观组织均匀化。再利用加热 - 变形温度“高 - 低”/“高 - 低 - 高”的冷热加工匹配工艺,促进材料再结晶,进一步提高组织的均匀性。
热加工采用 4000t 快锻开坯成 200~250±5mm 的方坯料,再经 1300t 径锻机锻造成 ϕ 100±5mm 的黑皮棒材。利用快锻机的锻造充分破碎铸态组织,通过控制变形温度及变形量,获得组织均匀破碎的丝坯。采用径锻的目的是提升丝坯棒材坯料表面质量和外形尺寸,减少表面精整量,以提升材料成材率。工艺方案采用镦拔、全部单相区变形、以及单相区 + 两相区组合的变形加工工艺,以考虑变形方式对铸态晶粒破碎及其变形均匀性控制效果,快锻开坯时控制每火次单次压下量不超过 80mm ,总变形量不小于 70% 。
从铸态组织到加工成 ϕ 10~12mm 丝坯盘圆轧制态的组织演变如图 1 和图 2 ( a ) ~ ( c )所示。图 1为两相区变形锻态和轧态显微组织为典型的双态组织,由等轴 α 、长条 α 和转变 β 组织组成,铸态组织获得有效破碎,且均匀性较好。随着变形量的逐渐增加,如图 2 ( a )、( b )、( c )所示,材料从 250mm方坯依次变形到 ϕ 90mm 、ϕ 50mm 、 ϕ 10mm 的过程中,对应丝材的显微组织逐渐细化,均匀性逐渐提高。最终,ϕ 10mm 成品丝坯的显微组织由大量的等轴 α 相和少量 β 相组成,β 相完成破碎,呈点状弥散分布,组织细小均匀。丝坯实物图详见图 2(d )所 示,表 面 光 滑、无 遗 留 或 压 入 等 外 观 质 量缺陷。
2.3 热处理调控材料的力学性能
TC4 系列钛合金在室温平衡状态下由 α 相和 β相构成。当合金从 β 相区快速冷却时,可得到过饱和马氏体 α ’相;从 α+ β 相区上部快速冷却时得到初生 α 相和 α ’相,并伴有少量亚稳定的保留 β 相;从 α+ β 相区马氏体转变开始温度( M s )以下(如 900℃ )快速冷却时,得到初生 α 相 +α ’相和保留 β 相;在更低温度(840 ℃ )快冷时,得到初生 α 相和亚稳定 β 相。在本研究工作的时效过程中,各类条件下的 α ’相和保留 β 相稳定状态时都将分解成 α+ β 相。
初生 α 相含量对 TC4 系列钛合金力学性能有明显影响,一般当初生 α 相含量较多时,高温持久、蠕变性能和断裂韧度较好。为获得优异综合力学性能,初生 α 相质量分数通常希望控制在 15%~50% 范围内,当初生 α 相含量超过这个范围时,允许在常规退火之前增加一次高温固溶处理,即在 β 转变温度以下 30~60℃ 保温 1h ,随后空冷或水冷 [18 ] 。
将 ϕ 10~12mm 丝坯盘圆下料精整后采用多道次拉拔,获得 ϕ 6mm 黑皮直条丝材。从 ϕ 6mm 黑皮丝材上取样并按照表 1 进行热处理工艺研究。试样经不同工艺热处理后在同等试样加工、测试环境下测定室温拉伸性能数据详见表 3 所示。
设计的 10 组热处理工艺制度、每组多个样品的性能测试分析数据如图 3 所示,实测数据均可满足GB / T13810-2017 和 ASTM F136-13 标准的技术规范要求。通过“固溶 + 时效”热处理工艺可以获得屈服强度 R p0.2 达到 1100 MPa 级、抗拉强度 R m 达到 1200MPa 级、伸长率 A ≥10% 、断面收缩率 Z 约50% 左右的高性能丝材产品。当常规退火温度达到700℃ 以上时,屈服强度 R p0.2 明显降低,基本上均控制在 R p0.2 <900 MPa ,性能富余量很小。当常规退火温度在 650~700℃ 范围时,屈服强度 R p0.2 可以较好控制在 900MPa 以上,且伸长率和断面收缩率数据也符合标准要求。符合温度升高、保温时间延长材料强度性能指标明显降低的规律,这主要是晶粒尺寸粗化引起,对于小尺寸丝材而言温度敏感性更强。
研制的 ϕ 5.5mm 丝材高倍组织(图 4 ( a )、( b ))与进口刀杆丝材组织状态相当,可较好地满足 GB /T13810-2017 和 ASTM F136-13 (图 4 ( c ))技术标准控制要求。另外,低倍组织上无分层、裂纹、气孔、缩尾、金属或非金属夹杂及其他目视可见的冶金缺陷,高倍组织无 α 层。
2.4 EBSD 分析
本研究采用的“锻造 + 径锻” + “ 650~700℃ 常规退火”工艺获得平均晶粒尺寸约 10 μ m 、弥散分布的 TC4ELI 丝材成品组织,其阻抗低(平均 40Ω )。当平均 晶 粒 尺 寸 约 为 5 μ m ,达 到 GB / T13810-2017- 引用标准、 GB / T6394~2017- 金属平均晶粒度测定方法中的 12.5 级控制,其阻抗较高(实测 56~62Ω )。
选择两种典型力学性能表现的样品进行 EBSD精细组织表征,结果如图 5 所示。 A 试样晶粒尺寸分布不均匀,小晶粒尺寸只有 1 μ m 左右,但是很多大晶粒尺寸达到 10~15 μ m ,这种晶粒尺寸分布的不均匀性会导致在高频疲劳强度的降低。 B 试样晶粒尺寸相对均匀,但平均晶粒尺寸相对较大,一般都在 15~30 μ m 范围。结合用户应用评估表明,晶粒尺寸较大的 B 试样阻抗更低,分析认为晶界和位错的数量与阻抗成反比。此外,疲劳测试分析结果可知,晶粒尺寸较细的 A 试样疲劳强度更高,说明晶粒细化有利于疲劳强度的提高。综上所述,为满足材料应用性能,丝材的显微组织控制是关键,尤其是晶粒度尺寸、均 匀性 (面区 分布 均 匀 性)、晶 界 数量等。
3、 结论
(1 )丝材的显微组织控制是保证力学性能的关键,晶粒尺寸为 10~15 μ m 时有利于提高强度,但晶粒尺寸分布不均匀性会导致在高频疲劳强度的降低。晶粒尺寸在 15~30 μ m 范围时,阻抗更低。
(2 )通过“固溶 + 时效”热处理工艺可以获得屈服强度 R p0.2 达到 1100MPa 级、抗拉强度达到 1200MPa 级、伸长率 A ≥10% 、断面收缩率 Z 约 50% 的高性能丝材产品。
(3 )常规退 火温度大于 700 ℃ 时,屈 服 强 度R p0.2 明显降低,不高于 900MPa ,性能富余量很小。常规退火温度 在 650~700 ℃ 范围时,屈 服 强 度R p0.2 可以稳定在在 900MPa 以上。
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