钛合金紧固件因其强度高、密度低、抗疲劳、耐腐蚀、无磁性等优点，在船舶等领域中被广泛使用[1-5]。在多数应用情形下，钛合金紧固件会与异种材料连接，如铝合金、钢铁等[6-9]。在大气和海洋环境中，钛合金表面会生成致密的氧化膜，使其电化学活性降低。此时钛合金紧固件和被固定件之间会发生电偶腐蚀，导致被固定件腐蚀速率被大幅加快，最终引起固定失效[10-11]。
目前解决钛合金紧固件（钛合金螺丝）电偶腐蚀常用途径：一是减小钛合金与被固定材料之间的电化学活性差异，如对钛合金紧固件进行电镀镉、镀铝、涂铝；二是增大钛合金紧固件和被固定件间的电阻，如涂覆有机、无机涂层，或者在安装中使用湿底漆或弹性密封胶[12-16]。
这些方法存在成本高、工艺复杂、影响紧固效果等缺点。硬膜缓蚀剂是一种由成膜剂、缓蚀剂、溶剂和助剂等多种物质组成的缓蚀剂，它具有很强的渗透性和水分置换能力，可以进入极小的缝隙或孔内，将其中的水分和盐置换出来，并覆盖一层保护性膜层，从而起到防腐效果[17-18]。由于其独特的缓蚀作用机制，硬膜缓蚀剂对铝合金、镁合金、锌、镉、铜、黄铜等金属材料均有良好的缓蚀效果。
本研究提出利用硬膜缓蚀剂对紧固件组件进行整体腐蚀防护处理，通过盐雾加速腐蚀试验、腐蚀形貌观察、力学性能测试等手段，研究了YTF-3硬膜缓蚀剂对由TC4螺栓、不锈钢螺母与7050铝合金夹板以及钛合金夹板分别组成的紧固件组件电偶腐蚀的影响作用。
1、试验
1.1材料
试验中使用国产齿轮槽100°沉头TC4钛合金螺栓，螺母采用国产无耳托板自锁不锈钢螺母，夹层板选用2块厚度分别为6、13mm的7075铝合金板（表面采用阳极氧化外加富锌黄底漆处理）或2块厚度分别为6、13mm的TC4钛合金板（未进行表面处理），以下分别称为LL试样和TT试样。试样尺寸及装配形式如图1和图2所示。
1.2方法
本研究采用盐雾加速腐蚀试验分别对一个LL试样（含15个螺栓螺母）和一个TT试样（含15个螺栓螺母）的电偶腐蚀行为进行测试，加速试验图谱如图3所示。在加速试验中，每7d为1个循环，总共进行10个循环，即试验总时间为70d。1个试验循环由2步试验组成，第一步试验持续6d，试验条件：
温度为70℃，相对湿度为95%~100%，喷酸性盐雾溶液（NaCl质量分数为5%，pH=4.0~5.0）；第二步试验持续试验1d，试验条件：温度为50℃，相对湿度为0%~40%，不喷洒盐雾。
当试验周期达到5个循环（35d）时，先检查试样腐蚀情况，随后将试样分为左、中、右3个部位（如图4所示），左侧部分使用清水去除表面盐渍和锈迹，中间和右侧部分不做处理，待试样全部晾至干燥状态后，使用YTF-3硬膜缓蚀剂对试验件左边部分进行缓蚀保护。具体操作流程：先用软毛刷将缓蚀剂均匀刷涂于试样上半部分，室温干燥30min后刷涂第二遍，随后在室温下干燥72h后即可。完成以上流程后，取出右侧部分螺栓进行力学拉伸试验，继续开展后续5个循环的加速腐蚀试验（35d）。
在加速腐蚀试验中，定期取出试样使用NikonD50数码相机进行拍照记录，并采用图像处理方式，计算腐蚀、起泡区域的面积，评价等效扩展长度。采用微机控制电子万能试验机对经过加速腐蚀试验后的螺栓开展室温拉伸试验，拉伸时采用位移控制的方式，加载速率为5mm/min，并采用Quantro扫描电镜观察分析断口形貌。
2、结果及分析
2.1腐蚀试验结果
2类试样经不同循环试验周期的宏观形貌如图5所示。从图5可以看到，试验前LL试样和TT试样的涂层和螺栓螺母外观状态完好，没有任何肉眼可见的缺陷。从图5b可知，随着试验时间的延长，LL试样经5个循环试验后，紧邻螺母附近的铝合金发生严重腐蚀，产生大量的氧化铝。由于氧化铝体积远比原始铝合金体积大，因此大量的氧化铝腐蚀产物顶破锌黄底漆膨胀而出；白色腐蚀产物外圈涂层有明显鼓泡现象，表明涂层下方也发生了腐蚀；远离螺栓、螺母区域涂层未破损，无白色腐蚀产物生成。LL试样螺栓、螺母未见明显腐蚀现象。这是因为铝合金板与钛合金螺栓之间由于电位差形成了电偶腐蚀，导致作为阳极的铝合金板在循环试验中发生了腐蚀，生成氧化铝的白色腐蚀产物[19]。TT试样经5个循环试验后，螺母表面生成了明显棕褐色锈蚀产物，这说明铁基的不锈钢螺母发生了腐蚀，且在试验过程中顺沿螺母流至涂层表面，但钛合金层合板表面涂层未发生明显破损现象。这是因为钛合金板与不锈钢螺母由于电位差形成了电偶腐蚀，螺母作为阳极先发生腐蚀，生成棕色腐蚀产物[20]。
刷涂硬膜缓蚀剂后，继续试验5个循环后（70天）的外观形貌如图5c所示。对螺母附近腐蚀与起泡区域进行了标记，共划分了11个区域，其中1#~3#、6#~8#区域为刷涂硬膜缓蚀剂区域，4#、5#、9#~11#区域为未刷涂硬膜缓蚀剂区域。从图5c中可知，试样刷涂硬膜缓蚀剂区域涂层光泽较暗，旧腐蚀区域灰暗色，无明显新白色腐蚀产物生成；而未刷涂缓蚀剂区域，有明显新白色腐蚀产物生成。试样刷涂硬膜缓蚀剂未腐蚀区域涂层除色泽较暗外，其余无变化，表明硬膜缓蚀剂、锌黄底漆、阳极氧化膜的匹配性较好。TT试样表面刷涂硬膜缓蚀剂区域锌黄底漆涂层有大量褶皱形成，且表面多处出现破损现象，表明硬膜缓蚀剂、锌黄底漆与钛合金的匹配性较差。这是由于锌黄底漆与光亮钛合金表面的附着力较差，硬膜缓蚀剂在锌黄底漆固化过程中会产生较大内应力，最终引发褶皱生成[21]。
图5c中LL试样螺母附近标记区域对应面积见表1和表2，刷涂缓蚀剂区域的平均腐蚀面积为5.75cm2，从螺母中心起扩展的平均等效半径为15.0mm；未刷涂缓蚀剂区域的腐蚀面积为7.45cm2，平均等效半径为16.4mm。6#与9#腐蚀区域的外观如图6所示。6#区域腐蚀面积为6.57cm2，腐蚀的最大扩展长度为19.1mm，最短扩展长度为4.0mm；9#区域腐蚀面积为8.94cm2，腐蚀的最大扩展长度为16.7mm，最短扩展长度为6.4mm。综上所述，未刷涂硬膜缓蚀剂区域在后续试验过程中发生了腐蚀扩展，而刷涂硬膜缓蚀剂能隔绝了外界腐蚀介质的渗入，有效缓解腐蚀的发生与扩展，具有较好的防护效果。
2.2腐蚀后力学性能影响分析
钛合金螺栓经过不同时长腐蚀加速试验后的力-位移曲线见图7a，最大拉断载荷见图7b。可以看到，钛合金螺栓经过腐蚀试验35d后，最大拉断载荷为47.6kN，试验70d后为47.4kN，降幅仅为0.5%。这说明钛合金螺栓的力学性能在腐蚀加速试验中未发生明显损失。
钛合金螺栓拉伸断口微观形貌如图8所示。可以看到，螺栓断口裂纹起始于螺纹根部，断口边缘A区域微观形貌为细小撕裂韧窝的韧性断裂，韧窝开口指向裂纹扩展方向；断口裂纹源附近B区域微观形貌为细小撕裂韧窝的韧性断裂，韧窝开口指向裂纹扩展方向；断口芯部C区域微观形貌为韧窝的韧性断裂。这说明钛合金螺栓断裂机制为韧性断裂，并未受到腐蚀试验的影响而发生脆性断裂[22-24]。
2.3腐蚀形貌分析
试验过程中，铝合金上涂层渐进损伤至腐蚀发生扩展的进程如图9所示。铝合金夹层板制孔前喷涂锌黄底漆，即螺栓、螺母与夹层板孔连接界面无防护涂层保护，在试验过程中，腐蚀介质容易从连接孔隙进入连接界面，发生电偶腐蚀。铝合金阳极氧化层表面的锌黄底漆厚度较薄，且涂层中存在着宏观和微观缺陷，如毛细孔、基料与颜料的界面空隙、单体交联后结构中的孔隙等[25]，如图9a所示。随着试验的进行，连接孔隙附近缝隙及涂层中的各种缺陷会导致腐蚀介质如H2O、O2、Cl–等穿透涂层进入界面[26]。当使用钛合金螺栓、不锈钢螺母和钛合金夹板固定后，形成多电极电偶腐蚀对，活性相对较高的不锈钢会充当阳极，腐蚀速率被加快，而将夹板更换为活性较高的铝合金后，阳极则变化至铝合金，导致铝合金腐蚀加速[27]，这可以从铝合金与钛合金接触界面产生了大量腐蚀产物得到验证（见图9b）。当腐蚀产物逐渐增多，会对涂层产生了较大的内应力，致使涂层发生鼓泡现象，涂层的防护性能进一步劣化[28]，如图9c所示。最后涂层发生了彻底破坏，腐蚀产物与外界接触，即可明显观察到白色腐蚀产物，如图9d所示。
3、结论
1）由钛合金螺栓、不锈钢螺母和铝合金夹层板组成的固定件，经过盐雾加速试验后，螺栓、螺母和夹层板间形成电偶腐蚀对，导致铝合金夹层板被严重腐蚀。
2）由钛合金螺栓、不锈钢螺母和钛合金夹层板组成的固定件经过盐雾加速试验后，螺栓、夹层板和螺母间形成电偶腐蚀对，导致不锈钢螺母被严重腐蚀。
3）YTF-3硬膜缓蚀剂可以在已发生腐蚀的铝合金表面或铝合金上锌黄底漆上固化形成生成一层防护膜，该膜层可以有效隔绝腐蚀介质渗入，阻止电偶腐蚀的发生。
4）钛合金螺栓耐腐蚀性能优异，无论是与铝合金或钛合金组成电偶腐蚀对后，抗拉性能均无明显变化。
参考文献：
[1] 曲璇中. 钛合金双耳托板自锁螺母的研制[J]. 稀有金属材料与工程, 1996, 25(4): 51-54.
QU X Z. Development of Self-Locking Nut for Titanium Alloy Double-Ear Supporting Plate[J]. Rare Metal Mate-rials and Engineering, 1996, 25(4): 51-54.
[2] 余永平. 钛合金轻型双耳托板自锁螺母研制[J]. 紧固件技术, 1995(4): 5-8.
YU Y P. Development of Titanium Alloy Light Duty Self-locking Nuts With Double Lug Bracket[J]. Fasteners Technology, 1995(4): 5-8.
[3] 郑建锋. 提高疲劳寿命的托板自锁螺母选项研究[J].中国科技信息, 2016(17): 46-47.
ZHENG J F. Study on Self-Locking Nut Options of Pallet to Improve Fatigue Life[J]. China Science and Technol-ogy Information, 2016(17): 46-47.
[4] 张庆玲, 王庆如, 李兴无. 航空用钛合金紧固件选材分析[J]. 材料工程, 2007, 35(1): 11-14.
ZHANG Q L, WANG Q R, LI X W. Materials Selection Analysis for Titanium Alloy Fasteners in Aviation Indus-try[J]. Journal of Materials Engineering, 2007, 35(1):11-14.
[5] 师俊峰, 韩珍梅. 航空紧固件钛合金材料的应用现状[J]. 机械管理开发, 2020, 35(5): 258-259.
SHI J F, HAN Z M. Application Status of Titanium Alloy Material for Aviation Fasteners[J]. Mechanical Manage-ment and Development, 2020, 35(5): 258-259.
[6] 解辉, 武兴伟, 刘斌, 等. 钛合金/其他金属在海洋环境中的电偶腐蚀行为的研究进展[J]. 材料保护, 2022,55(4): 155-166.
XIE H, WU X W, LIU B, et al. Research Progress in the Galvanic Corrosion Behavior of Titanium Alloy/other Metals in Marine Environment[J]. Materials Protection,2022, 55(4): 155-166.
[7] 刘建华, 吴昊, 李松梅, 等. 高强合金与钛合金的电偶腐蚀行为[J]. 北京航空航天大学学报, 2003, 29(2):124-127.
LIU J H, WU H, LI S M, et al. Galvanic Corrosion Be-havior between Titanium Alloy and High-Strength Al-loys[J]. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 2003, 29(2): 124-127.
[8] 郭娟. 紧固件材料与偶对材料在海水间浸下电偶腐蚀研究[D]. 济南: 山东大学, 2012.
GUO J. The Galvanic Corrosion Research between Fas-tener Materials and Coupled Materials on the Condition of Cyclic Immersion[D]. Jinan: Shandong University, 2012.
[9] 李兵, 刘剑, 蒲正海, 等. 钛合金阀体件“一模多件”铸造工艺优化设计[J]. 精密成形工程, 2023, 15(1): 86-93.
LI B, LIU J, PU Z H, et al. Optimization Design of “One Mold Multi-Parts” Casting Process for Titanium Alloy Valve Body[J]. Journal of Netshape Forming Engineer-ing, 2023, 15(1): 86-93.
[10] 曹文健, 汤智慧, 原玲, 等. 钛合金紧固件用铝涂层抗电偶腐蚀行为研究[J]. 装备环境工程, 2016, 13(1):116-120.
CAO W J, TANG Z H, YUAN L, et al. Behaviour of Galvanic Corrosion Resistance of Aluminum Coating on Titanium Alloy Fastener[J]. Equipment Environmental Engineering, 2016, 13(1): 116-120.
[11] 张晓云, 汤智慧, 孙志华, 等. 钛合金的电偶腐蚀与防护[J]. 材料工程, 2010, 38(11): 74-78.
ZHANG X Y, TANG Z H, SUN Z H, et al. Galvanic Corrosion and Protection between Titanium Alloy and other Materials[J]. Journal of Materials Engineering,2010, 38(11): 74-78.
[12] 刘鹏, 江社明, 李远鹏, 等. 高强度紧固件用涂层的耐蚀性[J]. 腐蚀与防护, 2019, 40(12): 886-892.
LIU P, JIANG S M, LI Y P, et al. Corrosion Resistance of Coatings for High-Strength Fastening Parts[J]. Corrosion & Protection, 2019, 40(12): 886-892.
[13] 王贵琴, 黄晓群. 常用紧固件的耐蚀性研究[J]. 北华航天工业学院学报, 2008, 18(6): 7-8.
WANG G Q, HUANG X Q. Erosion Resistance Research for Normal Fastening Piece[J]. Journal of North China In-stitute of Aerospace Engineering, 2008, 18(6): 7-8.
[14] 郑建锋, 王旭. 民用飞机钛合金紧固件表面处理的应用与研究[J]. 上海涂料, 2012, 50(5): 17-20.
ZHENG J F, WANG X. The Application and Research of the Surface Treatment for Civil Aircraft Titanium Alloy Fasteners[J]. Shanghai Coatings, 2012, 50(5): 17-20.
[15] 徐良. 航空钛合金紧固件铝涂层性能规范研究[J]. 航空标准化与质量, 2012(1): 32-36.
XU L. The Specification of Aluminum Pigmented Coat-ing for Aerospace Titanium Alloy Fasteners[J]. Aeronau-tic Standardization & Quality, 2012(1): 32-36.
[16] 房昺, 张鹏飞, 原玲, 等. 钛合金紧固件用铝涂料的性能与应用[J]. 涂料工业, 2013, 43(5): 17-22.
FANG B, ZHANG P F, YUAN L, et al. Properties and Application of Al-Based Coatings for Titanium Alloy Fasteners[J]. Paint & Coatings Industry, 2013, 43(5):17-22.
[17] 姜国杰, 杨勇进, 王强, 等. YTF-3 飞机硬膜缓蚀剂应用研究[J]. 装备环境工程, 2016, 13(1): 19-23.
JIANG G J, YANG Y J, WANG Q, et al. Application Research on YTF-3 Aircraft Corrosion Inhibitor with Hard Film[J]. Equipment Environmental Engineering,2016, 13(1): 19-23.
[18] 鲁礼菊, 曹瑶琴, 孙祚东, 等. TFHS-15 硬膜缓蚀剂在直升机上的应用研究[J]. 直升机技术, 2016(4): 21-24.
LU L J, CAO Y Q, SUN Z D, et al. Application Research on TFHS-15 Hard Film Corrosion Inhibitor in Helicop-ters[J]. Helicopter Technique, 2016(4): 21-24.
[19] UMEDA J, NAKANISHI N, KONDOH K, et al. Surface Potential Analysis on Initial Galvanic Corrosion of Ti/Mg-Al Dissimilar Material[J]. Materials Chemistry and Physics, 2016, 179: 5-9.
[20] ARTHANAREESWARI M, SANKARA NARAYANAN T S N, KAMARAJ P, et al. Polarization and Impedance Studies on Zinc Phosphate Coating Developed Using Galvanic Coupling[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2012, 9(1): 39-46.
[21] FENG Z C, FRANKEL G S. Galvanic Test Panels for Accelerated Corrosion Testing of Coated Al Alloys: Part 2—Measurement of Galvanic Interaction[J]. Corrosion,2014, 70(1): 95-106.
[22] SRIDHAR N, NIKHILESH C. 4D Microstructural Char-acterization of Corrosion and Corrosion-Fatigue in a Ti-6Al-4V / AA 7075-T651 Joint in Saltwater Environ- ment[J]. Materials Science & Engineering A, 2021, 825:141886.
[23] DHANYA M S, JALAJA K, MANWATKAR S K, et al.Metallurgical Analysis of Failed Ti 6 Al 4 V Nut Used in Payload Adaptor Assembly[J]. Journal of Failure Analy-sis and Prevention, 2022, 22(6): 2209-2213.
[24] JHA A K, SINGH S K, SWATHI KIRANMAYEE M, et al. Failure Analysis of Titanium Alloy (Ti 6 Al 4 V) Fastener Used in Aerospace Application[J]. Engineering Failure Analysis, 2010, 17(6): 1457-1465.
[25] ARTHANAREESWARI M, KAMARAJ P, TAMILSELVI M. Anticorrosive Performance of Zinc Phosphate Coat-ings on Mild Steel Developed Using Galvanic Cou-pling[J]. Journal of Chemistry, 2013, 2013: 673961.
[26] DANIEL E F, WANG C G, LI C, et al. Synergistic Effect of Crevice Corrosion and Galvanic Coupling on 304SS Fasteners Degradation in Chloride Environments[J]. NPJ Materials Degradation, 2023, 7(1): 11.
[27] MORAN A, JENNINGS J, NEE H, et al. Coating Breakdown and Galvanically Accelerated Crevice Cor-rosion of Aluminum Alloys 2024 and 7075at Cad-mium-Plated Steel Fasteners[J]. CORROSION, 2019,75(5): 484-498.
[28] ZHANG H, ZHENG S H, YANG L, et al. Investigation of Fracture Performance and Interface Stress Behavior of Zn-Zn-Al Multilayer Coating-304 Stainless Steel Sub-strate System[J]. Journal of Materials in Civil Engineer-ing, 2022, 34(3): 3.
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