TC4钛合金属于α+β双相钛合金，具有密度低、比强度高、耐蚀性优良、耐高温和焊接性好等一系列优点，被广泛应用于现代国防军事、航天航空、建筑等领域［1-3］，高强度和良好的耐蚀性是钛合金的代名词。但由于钛合金基体硬度低、耐磨性差，极大限制了钛合金的应用［4-6］。

采用表面强化手段来改善和提高钛合金的性能一直是该领域的研究热点。钛合金的表面强化处理方式有等离子渗氮［7-8］、激光气体渗氮［9］、真空渗氮［10-12］、机械研磨［13］、表面渗氧强化［14］等，采用这些表面强化方式，能够有效地改善和提高钛合金的表面强度，扩展其应用范围。元云岗等［15］利用等离子渗氮技术提升TC4钛合金的耐磨性并探究最优渗氮温度，发现TC4钛合金在900℃渗氮后表面显微硬度是基体的4倍，低温渗氮处理的试样其承载能力低于高温渗氮处理的试样，与原始TC4钛合金相比，渗氮处理后的试样磨损体积明显降低，耐磨性显著提高。王一龙等［16］采用激光气体渗氮工艺在TC4钛合金表面生成一层高硬度、高耐磨性的渗氮层。周海雄等［17］采用球磨法将石墨烯与TC4预合金粉末混合，通过放电等离子烧结工艺在1200℃制备了石墨烯/TC4复合材料，制备的复合材料组织致密，石墨烯与TC4合金原位生成的TiC在晶界处析出，提高了复合材料的力学性能，石墨烯的加入使得TC4基体晶粒细化，同时与基体反应生成了TiC颗粒，对基体产生了强化效果。胡永志［18］采用机械合金化法在TC4钛合金表面制备了Ti-Al、Ti-Al-Cr两种非晶复合涂层，发现Ti-50at%Al涂层在球磨过程中应先形成固溶体再转化成非晶，复合涂层的形成反复地经历了“冷焊—变形—断裂”的物理行为，随着球磨时间的增加，涂层厚度先增加后减小，并最终趋于稳定，复合涂层使TC4钛合金表面强度得到大幅度提高。

由此可见，对钛合金而言，近年来表面改性技术正朝着复合化、纳米化等方向发展。总体来说，钛合金的改性技术还存在诸如操作复杂、设备昂贵、工艺控制难、组织不均匀等问题。课题组前期提出的真空感应渗氮技术［19-20］具有组织均匀性高、成本低、不受工件形状限制等优点，在钛合金表面改性处理领域得到应用。本文提出采用机械变形+真空渗氮的复合强化思路，对机械球磨后的TC4钛合金进行真空感应渗氮处理，探究不同渗氮温度对渗层微观组织、截面硬度、耐磨性的影响，获得适合的复合改性工艺路线，为钛合金的复合改性技术发展提供理论参考。

1、试验材料与方法

1.1试验材料

本文试验的材料是TC4钛合金，尺寸为φ8mm×15mm，其化学成分(质量分数，%)为6.19Al、4.12V、0.03Fe、0.015C、0.13O，余量Ti。

1.2试验方法

试验前将试样表面进行打磨、抛光、清洗。采用行星式球磨装置进行表面机械球磨处理(Surfacemechanicalattritiontreatment，SMAT)，将试样与直径大小不同的钨钢球放入不锈钢罐内，并对不锈钢罐进行2～3次抽真空处理后，向罐内充入氮气，气氛为－50kPa，球磨工艺参数为，球磨时间4h、转速350r/min。球磨结束后取出试样经无水乙醇超声清洗后吹干，去除表面粘附的灰尘和杂质，再将试样放入课题组自行研发的真空感应渗氮装置内进行渗氮处理。渗氮工艺参数为，控制氮气气氛压力－30kPa，渗氮时间1h，渗氮温度分别为800、850和900℃。渗氮试验前，先将炉内抽真空，进行2～3次洗气后，充入－30kPa的高纯氮渗氮1h后，随炉冷却30min至室温。对比试验为，将未经机械球磨的试样以同样的工艺进行渗氮处理。

1.3分析测试方法

采用X射线衍射仪(XＲD)分析渗层的相组成。

采用光学显微镜(OM)对微观组织进行分析。采用蔡司型扫描电镜(SEM)对试样截面进行观察，并使用其能谱(EDS)对试样截面进行元素分析。采用MHV-2.0型自动显微硬度仪测试TC4钛合金的显微硬度，载荷为0.25N，保压时间为15s，间距为20μm，30°沿线对试样进行15个点连续测量以获得硬度梯度，测试3组并作误差曲线。采用自制往复式磨损试验机［21-24］对试样端面进行滑动干摩擦试验，摩擦副材料使用氧化铝小球，载荷为5N和10N，转速为625r/min，磨损时间为60min。磨损结束后，利用3D表面轮廓仪对磨痕形貌及磨损量进行测试分析。

2、试验结果与分析

2.1物相分析

图1为原样及机械球磨后的TC4钛合金在800、850、900℃真空感应渗氮1h后的XＲD图谱，其中ＲAW代表未处理原试样。可知，TC4钛合金原样XＲD图谱中的衍射峰主要由Ti组成。如图1(a)所示，未机械球磨试样经不同温度感应渗氮1h后，衍射峰主要由TiN和Ti组成。TC4钛合金经真空脉冲感应渗氮后表面形成钛的氮化物TiN。随着渗氮温度的升高，渗层中的Ti峰的强度逐渐减弱。随着渗氮温度的升高，N2分解的活性氮原子数量增多，促使氮原子与钛原子反应，在合金表面形成了氮化物层并且随着渗氮温度的升高，这种渗氮层逐渐增厚，说明TC4钛合金经不同温度渗氮1h后，表面物相主要以TiN为主，有少量Ti。如图1(b)所示，机械球磨处理后经不同温度感应渗氮1h后，XＲD图谱中的衍射峰主要由TiN和Ti组成。经过渗氮处理后合金表面形成的氮化物为TiN。随着渗氮温度的升高，TiN(200)峰面积逐渐变小，这可能是TC4钛合金在经机械球磨变形后表面粗糙度大，还有许多未去除的氧化物和杂质，导致氮原子不易与钛原子反应形成TiN，局部区域渗氮不充分。

2.2显微组织分析

图2为TC4钛合金经不同温度渗氮后截面的显微组织。由图2可知，在不同渗氮温度下未经机械球磨直接渗氮的试样均可获得白亮色的致密渗氮层，结合图1的结果可推断出白亮层为富氮的化合物层。随渗氮温度的升高，活性氮原子的扩散速率越大，氮原子向基体次表层扩散的越多，使得渗氮层明显逐渐增厚，合金心部组织明显变粗，晶界清晰。相比直接渗氮样，渗层深度明显增加，在渗氮温度为800℃时，渗层深度差别最明显，且试样表面有一层很薄的白亮层，而850℃渗氮后基本没有白亮色的致密渗氮层，渗氮层组织比较疏松，这可能是因为经机械球磨处理后，试样表面在磨球的作用下产生塑性变形，形成大量的缺陷，一些杂质颗粒在磨球的捶打和撞击下被“植入”试样基体表层［25］，使得试样表面粗糙度大，粘附的杂质和灰尘比较多，导致活性氮原子向内扩散不均匀所致。

2.3微观形貌及元素分析

图3为800℃感应渗氮1h后的TC4钛合金截面形貌和EDS分析。从图3(a，b)中可以看出，未经机械球磨的渗氮层较致密，与基体有明显的分界线;而经机械球磨后，渗氮层与基体没有明显界限。通过EDS测试发现白亮层为富氮区域，进一步证实了该白亮层为氮化物层。从EDS图中可以看出，经机械球磨处理后试样元素含量变化幅度明显，证实了图2所述。表1为经800℃渗氮后TC4钛合金截面的化学成分。可以看出，未经机械球磨处理的试样截面的氮含量高于经机械研磨处理后的氮含量。这是可能是因为经机械球磨处理后，试样表面在磨球的撞击下产生塑性变形，形成大量的缺陷，使得试样表面粗糙度大，粘附活性氮原子向基体扩散不均匀，使得氮含量低于未经机械球磨的氮含量。

2.4截面硬度分析

图4为TC4钛合金的截面硬度分布，其中ＲAW代表未处理原试样，SMAT代表仅经过机械球磨处理的试样。图4(a)为未经机械球磨直接渗氮后TC4钛合金的硬度分布，可以看出，未经渗氮处理的TC4钛合金截面平均硬度约为350HV0.025，直接渗氮处理后截面硬度最高达1048.10HV0.025，是基体试样的2.99倍，硬度随深度的增加而下降，在渗氮温度为900℃时，硬度下降得最缓慢，且试样的硬度高于其他渗氮温度的试样硬度，其原因是渗氮温度越高，活性氮原子的扩散速率越大，使得次表层的硬度得以提高。图4(b)为机械球磨及渗氮后的硬度分布，可知，仅通过球磨的试样截面硬度与未处理试样接近。由于试样在机械球磨过程中只发生塑性变形，表面并没有发生成分变化，因此其强化作用仅仅通过细化晶粒和引入位错获得，钛合金本身的形变硬化效应较低，因此从硬度上看提升作用有限。再经渗氮处理后，试样截面硬度明显提高，但其硬度稍低于直接渗氮样。可以发现，球磨后再渗氮的试样其硬度梯度更加平缓。与直接渗氮试样不同，随着渗氮温度的升高，球磨渗层硬度呈逐渐下降的趋势。这可能是因为较高的渗氮温度造成TC4合金表层变形细晶区的回复和晶粒长大［26］，同时，高温下合金成分的固溶进一步降低了表层硬度。而在800℃下渗氮，由于表层形变带来的缺陷促进了N原子的扩散和反应，TiN的量相比直接渗氮要多，加上较为细小的组织，其硬度较高，渗层也较厚。另外，球磨渗氮的试样表层硬度波动较大，结合图2(d)可知，试样的渗氮层不均匀，但是扩散较深，显微硬度测试时，压痕可能在氮化物区域，也可能在β相基体，而两者硬度相差极大，造成显微硬度的波动。

2.5脆性分析

图5为不同渗氮温度下TC4钛合金渗氮层的截面压痕形貌。在不同载荷下对渗氮层进行脆性测试，通过压痕边缘的裂纹情况判断渗氮层的脆性，间接判断渗氮层与基体的结合力及抗动载荷或冲击能力［23］。

由图5可知，在小载荷下压痕周围均未产生裂纹，当载荷达到100g时，直接渗氮试样的渗氮层均出现明显裂纹，且随着渗氮温度升高，截面硬度及渗氮层厚度的增加，裂纹越明显，脆性增大，表面塑性降低。而经复合强化处理后的试样在较低渗氮温度下时，载荷达到200g时渗氮层周围才出现裂纹，而在900℃渗氮温度下，载荷达到100g，渗氮层周围就会出现裂纹。表明经直接渗氮处理试样渗氮层的脆性比经复合强化处理试样渗氮层的脆性大，表面塑性低。

2.6耐磨性分析

图6为经磨损试验后的原样、机械球磨、直接渗氮和复合强化处理后试样的磨损量。由图6可知，经直接渗氮和复合强化处理后试样磨损量明显降低，TC4钛合金的耐磨性显著提高。未经渗氮处理的TC4钛合金磨损严重，磨损量最大，而经机械球磨处理后的试样磨损量较未处理的试样小，这是由于经机械球磨处理后由于纳米晶的出现以及应变硬化效应使试样表面硬度有所增大，而且在磨损前期是摩擦小球与表面硬质杂质的摩擦，导致磨损量较小。

由显微硬度及图6(a)可知，小载荷5N不足以破坏渗氮层，因此经直接渗氮和复合强化处理的试样均有较低的磨损量，且不同渗氮温度之间其磨损量变化不大。随着载荷增加到10N，摩擦小球对试样的剪切力增大，磨痕区产生大量的塑性变形，使试样的抗周期疲劳强度下降，导致磨损量增加。在不同载荷下经直接渗氮处理后的磨损量均比复合强化处理

后的小。渗氮后的钛合金的耐磨性主要与表面硬度、氮化物层厚度及氮化物的分布等有关［27］。结合图1，由于复合强化处理后试样表面的硬质氮化物TiN含量较少，耐摩擦屈服力较小，导致在磨擦过程中磨损量较大，使得耐磨性降低。

图7为TC4钛合金原样、直接渗氮(800℃)和复合强化处理后(800℃)的摩擦磨损三维形貌图。可知，未处理的试样磨损表面犁沟较深且犁沟附着磨削，出现了黏着撕裂现象，产生大量的塑性变形［23］。这是由于TC4钛合金基体较软造成的。在小载荷5N作用下，由于晶界轻微破坏，使得直接渗氮和复合强化处理的试样磨损表面相对光滑有少量较浅的犁沟。而在大载荷10N作用下，原样、直接渗氮和复合强化处理后的试样磨损表面犁沟较深，没有出现黏着撕裂现象，塑性变形较小;与原样相比，处理后的试样产生的磨损较少，耐磨损性能明显提高。

图8为TC4钛合金原样、直接渗氮(800℃)和复合表面强化(800℃)后在不同在载荷下的磨损轮廓曲线。可知，在相同载荷下未处理试样的磨痕深度和宽度均大于处理后的磨痕深度和宽度，且直接渗氮处理的轮廓深度小于复合表面强化的轮廓深度。基体和渗氮层的磨痕深度与载荷成正比。未处理试样在载荷为5N时，磨痕深度为20.173!m，在载荷为10N时磨痕深度为26.624μm。在载荷5N的条件下不足以破坏渗氮层，晶界轻微破坏，使得处理试样具有最小的磨痕深度。而在载荷为10N的条件下，渗氮层被严重破坏，磨痕深度剧烈加深，从曲线轮廓波动情况发现，处理后的试样波动较小，且呈光滑曲线;而未处理试样轮廓波动较大，曲线较粗糙。

3、结论

1)TC4钛合金经不同温度直接渗氮及经复合强化处理后，表面物相主要以Ti和TiN为主;直接渗氮处理的试样元素含量成梯度变化;而经机械球磨处理后试样元素含量变化幅度明显。

2)TC4钛合金经直接渗氮后试样的渗层深度和截面硬度均随渗氮温度的升高而增加。经复合强化处理后试样的渗层深度增加，渗层硬度梯度平缓，但渗氮层不均匀，其截面硬度低于直接渗氮处理的;直接渗氮处理试样的渗氮层的脆性比经复合强化处理试样渗氮层的脆性大，表面塑性低。

3)TC4钛合金经复合表面强化后耐磨性得到提高，且随渗氮温度的升高而提高，但整体耐磨性略低于直接渗氮试样。

参考文献:

［1］屠振密，朱永明，李宁，等． 钛及钛合金表面处理技术的应用及发展［J］． 表面技术，2009，38(6): 76-78．

Tu Zhenmi，Zhu Yongming，Li Ning，et al． Application and advanceson surface treatment for titanium and titanium alloy［J］．SurfaceTechnology，2009，38(6): 76-78．

［2］徐全斌，刘诗园． 国外航空航天领域钛及钛合金牌号及应用［J］．世界有色金属，2022，604(16): 96-99．

Xu Quanbin，Liu Shiyuan．Grades of titanium and titanium alloysdeveloped in western and their applications in the aerospace industy［J］． World Nonferrous Metal，2022，604(16): 96-99．

［3］卢云飞，郭倩，段国庆，等． 钛合金在舰船领域应用的氢脆风险分析［J］． 材料保护，2022，55(9): 190-194

Lu Yunfei，Guo Qian，Duan Guoqing，et al． Hydrogen embrittlementrisk analysis of titanium alloy applied in the realm of warship［J］．Materials Protection，2022，55(9): 190-194．

［4］Cheng Kaiyuan，Nicholas Pagan，Divya Bijukumar，et al． Carburizedtitanium as a solid lubricant on hip implants: Corrosion，tribocorrosionand biocompatibility aspects［J］．Thin Solid Films，2018，665:148-158．

［5］Lao Xingsheng，Zhao Xufeng，Liu Yong，et al． Friction characteristicsof surface nitriding modification layer of Ti-6Al-4V ELI titanium alloy inseawater environment［J］．Materials Science Forum，2020，1005:18-23．

［6］Gurusami K，Chandramohan D，Dinesh K S，et al．Strengtheningmechanism of Nd:Yag laser shock peening for commercially puretitanium ( CP-TI ) on surface integrity and residual stresses［J］．Materials Today: Proceedings，2020，21(1): 981-987．

［7］Zhu Xiaoshuo，Fu Yudong，Li Zifeng，et al． Wear resistance of TC4 bydeformation accelerated plasma nitriding at 400 ℃ ［J］．Journal of  Central South University，2016，23(11): 2771-2776．

［8］Wen Kai，Zhang Chengwei，Gao Yan． Influence of gas pressure on thelow-temperatureplasmanitriding of surface-nanocrystallined TC4 titanium alloy ［J］．Surface and Coatings Technology， 2022，436: 128327．

［9］Guo Jinchang，Shi Yu，Li Chunkai，et al． Investigation of nitrogen ionization state and its effect on the nitride layer during fiber laser gas nitriding of Ti-6Al-4V alloy［J］． Surface and Coatings Technology，2021，418: 127254．

［10］张纯，刘静，李远会，等． TC4 钛合金间歇式真空渗氮工艺研究［J］． 热加工工艺，2017，46(12): 171-174．

Zhang Chun，Liu Jing，Li Yuanhui，et al． Ｒesearch on intermittent vacuum nitriding process for TC4 titanium ally［J］．Hot Working Technology，2017，46(12): 171-174．

［11］杨闯，马亚芹，刘静，等． TC4 钛合金真空渗氮动力学研究［J］． 热加工工艺，2020，49(2): 104-107．

Yang Chuang，Ma Yaqin，Liu Jing，et al． Study on vacuum nitriding kinetics of TC4 titanium alloy［J］． Hot Working Technology，2020，49(2): 104-107．

［12］Jiang X J，Wang S Z，Liu Ｒ P，et al． Improving vacuum gas nitriding of a Ti-based alloy via surface solid phase transformation ［J］．Vacuum，2022，197: 110860．

［13］朱珊珊． 热处理对表面强化金属材料组织性能的影响研究［D］．西安: 西安建筑科技大学，2016．

Zhu Shanshan．Effect of Heat traetment on the microstructure and property of surface strenthened metal materials［D］． Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology，2016．

［14］冒海荣，费昊，姜勇，等． 表面渗氧强化对 TC4 钛合金力学性能的影响［J］． 南京工业大学学报: 自然科学版，2022，44(6):640-646．

Mao Hairong， Fei Hao， Jiang Yong， et al．Effects of surfaceoxygenation enhancement on mechanical properties of TC4 titanium alloy［J］． Journal of Nanjing Tech University ( Natural Science Edition)，2022，44(6): 640-646．

［15］元云岗，康嘉杰，岳文，等． 不同温度下等离子渗氮后 TC4 钛合金的摩擦磨损性能［J］． 材料工程，2020，48(2): 156-162．

Yuan Yungang，Kang Jiajie，Yue Wen，et al． Tribological properties of TC4 titanium alloy treated by plasma nitriding at different temperatures［J］． Journal of Materials Engineering，2020，48 (2):156-162．

［16］王一龙，俞伟元． TC4 激光气体渗氮层及其耐腐蚀性能［J］． 焊接，2019(5): 62-64，68．

Wang Yilong，Yu Weiyuan．TC4 laser gas nitriding layer and its corrosion resistance［J］． Welding ＆ Joining，2019(5): 62-64，68．

［17］周海雄，王庆娟，王伟，等． 石墨烯增强 TC4 复合材料的微观组织及力学性能［J］． 钛工业进展，2019，36(6): 7-12．

Zhou Haixiong，Wang Qingjuan，Wang Wei，et al． Microstructure and mechanical properties of graphene reinforced TC4 composites［J］． Titanium Industry Progress，2019，36(6): 7-12．

［18］胡永志． 机械合金化法制备 Ti-Al、Ti-Al-Cr 非晶复合涂层及其晶化研究［D］． 南京: 南京航空航天大学，2012．

Hu Yongzhi． Preparation of Ti-AL，Ti-Al-Cr amorphous compositied coatings by the method of mechanical alloying and study of crystallization treatment ［D］．Nanjing:NanjingUniversity ofAeronautics and Astronautics，2012．

［19］Yang Chuang，Liu Jing，Ma Yaqin，et al．Influence of different nitriding mediums on vacuum nitriding of TC4 titanium alloy［J］． Hot Working Technology，2015，40(9): 156-159．

［20］Zhou Jun，Yang Chuang，MaYaqin，et al． Influence of vacuum nitriding time on microstructure and properties of nitriding layer of TC4 titanium alloy［J］． Heat Treatment of Metals，2018，43 (9):80-84．

［21］Guan Jing， Jiang Xueting， Xiang Qing， et al．Corrosion and tribocorrosion behavior of titanium surfaces designed by electromagnetic induction nitriding for biomedical applications ［J］．Surface and Coatings Technology，2021，409: 126844．

［22］向庆，姜雪婷，伍良银，等． TA2 钛合金真空感应碳氮共渗组织及耐磨 损 和 耐 腐 蚀 性 能［J］． 金 属 热 处 理，2022，47 ( 2 ):99-104．

Xiang Qing，Jiang Xueting，Wu Liangyin，et al． Microstructure，wear and corrosion resistant properties of TA2 titanium alloy after vacuum induction carbonitriding［J］． Heat Treatment of Metals，2022，47(2): 99-104．

［23］李坤茂． TC4 钛合金真空脉冲感应渗氮层的结构与性能研究［D］． 贵州: 贵州大学，2020．

Li Kunmao． Study on structure and properties of vacuum pulse induced nitriding layer of TC4 titanium alloy ［D］． Guizhou: Guizhou University，2020．

［24］代燕，吴旋，杨峰，等． TC6 钛合金渗碳层在不同介质环境中的腐蚀磨损性能［J］． 中国表面工程，2020，33(2): 47-56．

Dai Yan，Wu Xuan，Yang Feng，et al． Corrosion and wear properties of carburized layer on TC6 titanium alloy in different environment［J］．China Surface Engineering，2020，33(2): 47-56．

［25］骆蕾． TC4 表面搅拌摩擦加工制备铝基覆层及其氧化性能的研究［D］． 南京: 南京航空航天大学，2014．

Luo Lei． Preparation and oxidation behavior of aluminized coating on TC4 titanium alloy via friction stir processing［D］． Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，2014．

［26］张广兰． 纯钛表面晶粒细化和渗氮行为研究［D］． 沈阳: 东北大学，2018．

Zhang Guanglan．Investigations on surface grain refinement and nitriding of pure titanium ［ D ］．Shenyang: Northeastern University，2018．

［27］曹鑫，王冠，何卫锋，等． TC4 钛合金与多层 TiN/Ti 涂层的砂尘 冲 蚀 损 伤 试 验［J］．航 空 动 力 学 报，2016，31 ( 9 ):2218-2225．

Cao Xin，Wang Guan，He Weifeng，et al． Sand erosion damage test on TC4 titanium alloy and TiN/Ti multiayer coating［J］． Journal of Aerospace Power，2016，31(9): 2218-2225．

相关链接